北京理工曹傳寶/朱有啟ACS Nano：陰離子Te取代CuS納米片正極促進鎂離子儲能動力學

【研究背景】

近年來，鎂二次電池(rMBs)因為具有較高的體積能量密度、豐富的資源儲備以及鎂負極的無枝晶沉積而被認為是最具有發展潛力的多價態金屬電池。然而，鎂二次電池的實際發展仍面臨很多困難，主要限制因素包括可適用的正極材料以及具有化學相容性的電解質的缺乏。Mg²⁺離子的電荷密度大，使得Mg²⁺與宿主陰離子之間容易產生較大的離子極化效應和強庫侖相互作用，導致儲鎂動力學緩慢，氧化還原可逆性降低，離子遷移率低等問題。與其他的金屬氧化物如MoO₃、MnO₂和V₂O₅相比，金屬硫化物展現出了更好的鎂離子遷移性能，這是因為庫倫助力較弱的軟陰離子具有更大的極化率。盡管插層型硫化物具有較高的插入電位、較好的結構穩定性、較好的化學可逆性，但它們通常具有狹窄的擴散層空間，Mg²⁺離子的插入位點有限。因此，轉化型硫族化合物憑借其更大的比容量、超高的能量密度和超平的放電平臺而引起了學術界的廣泛關注，尤其是具有巨大理論容量的硫化銅更是有著很好的研究前景。然而，目前相關研究的硫化銅正極仍然存在著低可逆容量、不理想的速率能力、不令人滿意的循環穩定性等問題。因此，更深入地研究設計具有可控儲鎂性能的硫化銅正極材料具有重要意義，是一個充滿挑戰性的研究課題。

【研究簡介】

來自北京理工大學的曹傳寶教授團隊提出了一種陰離子Te取代的改性方法，以促進在Te取代的CuS_1-xTe_x納米片正極中發生的可逆Cu⁰/Cu⁺氧化還原反應。X射線吸收精細結構分析表明，Te摻雜劑占據了硫的陰離子位點，從而提高了銅元素的氧化態。動力學優化的CuS_1-xTe_x (x=0.04)納米片能夠在120 mA g^-1的電流密度下提供446 mAh g^?1的比容量。同時，該納米片也表現出了良好的長壽命循環穩定性。在1500次的重復循環測試后，其容量衰減率每周期僅為0.0345%。此外，CuS_1-xTe_x(x=0.04)納米片即使在1 A g^?1的高電流密度下也能表現出很高的倍率能力，其可逆比容量達到了100 mAh g^?1。實驗測試結果顯示，制備所得的CuS_1-xTe_x納米片的電化學特性均顯著超過純硫化銅納米片的電化學特性，這有助于提高CuS_1-xTe_x納米片的氧化還原可逆性和反應速率。因此，本文認為陰離子Te取代的策略在鎂二次電池研究中可以作為一種有目的性的正極化學調控途徑。

1.Te取代CuS_1-xTe_x納米片的合成

?本文報道了用微波化學合成方法成功制備Te取代的CuS_1-xTe_x納米片。微波化學合成方法具有反應速度快、受熱均勻的特點。參照制備硫化銅納米片的方法，本文設計了微波化學合成路線來制備Te取代CuS_1-xTe_x納米片。

圖1. (a) CuS_1-xTe_x納米片在微波照射下的形態演化示意圖；(b，c) 原始硫化銅；(d，e) CuS_0.96Te_0.04；(f，g) CuS_0.78Te_0.22，(h，i)CuS_0.77Te_0.23納米片的典型FESEM圖像。

2.Te取代CuS_1-xTe_x納米片的表征

隨著Te含量的增加，CuS_1-xTe_x納米片會逐漸收縮并緊密組裝，單個納米片的平面內尺寸會逐漸減小。在摻雜少量Te的情況下，每個納米片的整體組裝尺寸將會增加。CuS_1-xTe_x納米片中硫與硒的原子數比分別為0.96:0.04、0.78:0.22和0.77:0.23。此外，通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)的進一步測定了Te的精確含量，證實了Te含量呈相同的上升趨勢。此外，有測試結果表明，陰離子Te取代可以抑制CuS_1-xTe_x納米片中（103）和（110）晶面的晶體取向，為半導體材料的合成提供了一種實用的晶體工程策略。本文還利用透射電鏡(TEM)對優化后的CuS_1-xTe_x(x=0.04)納米片進行了表征。典型的低倍透射電鏡圖像(圖2d)顯示出清晰的三維層狀花樣，其直徑為1.5-2.5μm。放大透射電鏡圖像(圖2e)發現，花樣由超薄納米片組成，具有透明的幾何石墨烯特征。此外，根據HRTEM和XRD的結果，與原始的CuS納米片相比，Te取代的CuS_1-xTe_x納米片的（102）晶面的間距略有增大。然而，與以往的研究相比，層間距的輕微膨脹并不明顯，對Mg²⁺擴散的影響可以忽略不計。

圖2. CuS_1-xTe_x納米片的化學成分和結構特征

圖3. CuS_1-xTe_x納米片的同步輻射XAFS表征

3.Te取代CuS_1-xTe_x納米片的儲鎂性能

本文將制備的Te取代CuS_1-xTe_x納米片作為高性能可充電鎂電池的潛在陰極材料，并測試了它的電化學性能。典型的CV曲線除了第一個循環外均可保持相似的輪廓，表明在Mg(HMDS)₂-AlCl₃/乙二醇二甲醚(GDME)電解質體系中CuS_1-xTe_x陰極具有良好的化學可逆性。與第一個循環相比，氧化峰和還原峰向負電位方向略有移動。這一現象是由于CuS_1-xTex納米片陰極在第一個循環中的發生表面活化引起的。CV曲線上位于0.41V、1.42V、1.72V和1.96 V的4個明顯氧化峰，以及0.87V和0.98V的兩個還原峰能夠被很好的區別。這些特征峰分別與Cu²⁺向Cu⁺和Cu⁺向Cu的可逆電化學轉化過程有關。CuS_1-xTe_x納米片具有較高的初始放電容量，為350mAhg^-1，但是在之后的循環中容量出現大幅度降低，且納米片的初始庫侖效率也相對較低，只有16.73%。這些現象應該是由于不可逆的副反應和固體電解質膜的形成造成的。而在隨后的循環中納米片可以保持超過99.96%的極高庫侖效率。此外，CuS_1-xTe_x納米片對硬電荷加載有良好的耐受性，即使在1000 mA g^?1的高電流密度下，也可以達到100 mAh g^?1的高容量。CuS_1-xTe_x納米片對電流變化具有良好的速率能力。在充放電過程結束后，當電流密度恢復為20 mA g^?1時，其容量可以恢復到397mAh g^?1。對于純硫化銅納米片，在相同的電流密度下只能提供相當低的比容量，從這里可以看出Te陰離子取代的CuS_1-xTe_x納米片在電池容量方面有著顯著的提升。高Te含量(x=0.22或0.23)的CuS_1-xTe_x納米片也表現出了良好的儲鎂性能。CuS_1-xTe_x納米片還顯示出較強的長壽命循環能力。在經歷1500次循環后，每個循環的容量衰減僅約為0.069%。研究還發現，陰離子Te取代的CuS_1-xTe_x納米片中，Cu位點的配位環境具有調諧效應，因此有望在電化學儲鎂過程中產生陰離子電化學反應。

圖4. CuS_1-xTe_x納米片的電化學性能

4.電化學反應機理

本文通過非原位XPS、XRD和TEM測試，進一步研究了材料的儲鎂機理。第I階段到第IV階段的Mg 2p XPS光譜(圖6c)表明Mg²⁺離子是通過直接插入宿主陰極材料中來形成硫化鎂。在V態中存在的Mg 2p峰表明，硫化鎂逐漸被還原，釋放出Mg²⁺離子。第I階段的Cu 2p譜顯示了Cu⁺和Cu²⁺的兩個擬合峰，其中現有的Cu⁺的產生來源兩個階段的自放電過程：Cu²⁺還原為Cu⁺，以及Cu⁺還原為CuO。當放電至1.2V(II)時，CuO強度略有增加，Cu²⁺強度降低，說明CuS先轉移到Cu₂S，然后轉移到Cu。在進一步放電至0.9V時，CuO強度進一步增加，Cu²⁺強度則降低。而Cu⁺的強度幾乎沒有變化，這可能是由兩種轉化反應的相互補償所致。依次放電到0.1V時，CuS相的衍射峰值逐漸減小到最小值，而CuO相的峰值增加到最大強度。這表明CuS和Cu₂S與Cu的相位發生了變化。此外，新產生MgS相進一步證明了CuS基陰極材料發生了轉化反應。最后，當充電回到2.1V時，CuO相的強度降低，但仍然存在，這說明Cu并沒有完全轉化為CuS或Cu₂S。

圖5. CuS_1-xTe_x納米片的電化學動力學分析

圖6. CuS_1-xTe_x納米片電化學反應機理分析和反應微觀形貌分析

【小結】

本文開發了一種微波化學合成方法來制備陰離子Te取代的CuS_1-xTe_x納米片，用以作為可充電鎂電池的高性能陰極材料。利用在硫原子的陰離子位點進行Te陰離子取代，可以提升材料的電化學動力學性能，提高其氧化還原可逆性。此外，過量Te導致電化學性能降低的原因可能是三維分層CuS納米片發生形貌坍塌，削弱了原本由Te取代引起的儲鎂動力學提升的幅度。CuS_1-xTe_x納米片CV曲線表明，陰離子Te取代可以降低轉化反應的勢壘，從而提高動力學和氧化還原的可逆性。此外，CuS_1-xTe_x納米片在20 mAg^?1電流密度下可以提供446 mAh g^?1的高比容量，并且在1500個充放電循環中表現出優異的長壽命穩定性，其容量衰減率每周期僅為0.0345% A g^?1。與之前報道的其他陰極材料相比，CuS_1-xTe_x納米片在不同電流密度下也顯示出良好的速率能力和耐受性，即使在1Ag^?1的高電流密度下，其理想容量仍可以保持在100mAh g^?1。陰離子Te取代的改性策略可以調節CuS基陰極材料的Cu⁰/Cu⁺電對的氧化還原轉化，提高材料的電化學性能，有助于進一步探索最具前景的鎂離子充電電池。

【文章鏈接】

Anionic Te-Substitution Boosting the Reversible Redox in CuS Nanosheet Cathodes for Magnesium Storage

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c10253