地大北京&廈大&蘭大最新合作:“逆向缺陷工程”打造礦物結構高效發光材料

【研究背景】

光學材料一直是人類活動的物質基礎。自人類點亮第一支火把開始,就走向了不斷創造更先進和明亮的光源之路。正是因為白熾燈、熒光燈、白光發光二極管(WLED)等照明設備的多次飛躍式發展，才造就了我們在黑夜當中的五彩斑斕。然而，隨著人們對更健康、高效、高質量的照明環境的期待，用于固態照明的光學功能材料不斷被提出更嚴格的標準。雖然在過去的幾十年里，材料科學家和工程師們已花費大量的精力開發了各種具有適當的發射光譜、高發光強度、高量子產率和優異的化學/熱穩定性的熒光粉，并提出了一些或以傳統實驗為導向，或從已知特性中總結規律，或結合最新算法技術促進熒光粉開發的設計策略。但同時實現幾種杰出的光學特性，特別是同時具有高量子效率和優良穩定性，仍是多數材料難以突破的“桎梏”。

【成果簡介】

近日，中國地質大學(北京)材料學院廖立兵教授、梅樂夫教授，廈門大學莊逸熙副教授(共同通訊作者)和蘭州大學王育華教授、Takatoshi Seto教授、天津理工大學電鏡中心執行主任習衛博士等學者在國內外疫情特殊時期靈活開展科研合作，針對高效熒光粉的開發提出了一種“逆向缺陷工程”策略。該策略受光催化和光伏材料的啟發，并將礦物結構調控與光電缺陷調控有機結合，通過構建剛性結構和減少空位缺陷，同時實現了光致發光強度(2.46倍)、熱穩定性(87.92%)、陰極發光強度(3.34倍)、內量子效率(從38.90%到99.07%)的顯著提高。所開發的熒光粉在暖白光LED、植物生長照明和信息安全等領域具有廣闊的應用前景。研究中提出的“逆向缺陷工程”策略為發展固態照明熒光粉的設計研發及性能改進提供了新思路。相關論文Anti-Defect Engineering Toward High Luminescent Efficiency in Whitlockite Phosphors已在線發表于國際著名期刊 Chemical Engineering Journal(中科院一區，影響因子:13.273)，中國地質大學(北京)&廈門大學聯合培養博士生潘鑫為第一作者。

圖1. 研究中的組分設計、性能調節和應用開發示意圖。

【特色工作】

亮點一:以自然界中的礦物晶體結構為初始模型

道法自然，天然礦物材料的結構是歷經大自然長期演化、篩選后留給人類的寶貴財富。近年來，以礦物的結構作為光學功能材料的初始基質模型，已成為開發稀土發光材料的重要靈感來源。先進礦物材料的功能化也是中國地質大學(北京)材料學院的特色研究方向之一。

“我們對一種復雜結構的磷酸鹽礦物-白磷鈣石的晶體結構改性，并充分結合礦物晶體學探究其構效關系中的奧秘，旨在揭示材料的成分、結構對其發光性能的影響規律，嘗試提出一種綜合實現性能改進的開發策略。”——這項工作模擬了自然界礦物的類質同象替換行為，通過打造結構剛度更強的雙相-固溶體系，減少了由晶格振動引起的能量損失、改善無輻射躍遷，進而實現性能的提高。文章還根據DFT理論建立了單胞近500個的超晶胞模型，計算了一系列復雜結構的德拜溫度，并解決了低濃度摻雜離子的晶體占位難以表征的問題，揭示出性能提升的潛在機理。

“這個過程類似于搭積木，我們通過打造更具剛性的結構避免了非必要的能量損失。”

圖2. (a) 雙相-固溶體系白磷鈣石礦物熒光粉的光致發光光譜; (b) 量子效率;(c)DFT理論計算德拜溫度; (d) Ce離子的XPS光譜及Ce³⁺比例; (e) 通過構建雙相-固溶體系提高結構剛性及發光性能的機理示意圖。

亮點二:以修復缺陷角度實現性能提升

缺陷普遍存在于實際的熒光粉中。氧空位等零維(0D)缺陷可能會顯著影響材料的發光強度和熱猝滅性能。其一，它們可能通過直接湮滅入射光子或復雜的能量轉移過程而對發光有害。但是，另一些熒光粉的缺陷也可以通過提供新的發射帶、異常的熱猝滅或延遲發射特征(余輝)對發光作出積極的貢獻。在熒光粉、光催化材料和光伏材料中均能夠可以發現顯著性能提高的案例。顯然，通過精確地引入或操縱特定種類的缺陷(缺陷工程)，應該是實現發光材料所需性能的關鍵辦法。

將堿金屬離子引入到熒光粉中是一項常用的提升性能的方法。人們通常認為這是由于堿金屬鹽能夠作為助溶劑提升結晶度，另外也起到電荷補償的作用。特別的是，這項研究采用了正電子湮滅壽命譜(Positron Annihilation Technique，PAT)直觀的分析了缺陷濃度的特征，并結合DFT計算、Rietveld 晶體結構揭示了其晶體學位置，發現堿金屬離子的摻雜不僅提升了有效發光稀土離子的比例，還能夠減少特定位置的陽離子空位缺陷，這也許才是宏觀上表現為性能提高的關鍵所在。

“整個過程很有趣，我們用一個拼圖模型簡單類比了整個設計思路，堿金屬離子類似于拼圖中的關鍵模塊，修補了作為猝滅中心的空位缺陷。”

圖3. (a) 堿金屬離子的XPS光譜; (b) DFT建立超晶胞模擬計算Li離子在各個晶格位點的形成能; (c) 正電子湮滅壽命譜表征缺陷濃度; (d) Ce的XPS光譜; (e) 引入不同堿金屬離子后的Ce³⁺比例; (f) 通過缺陷修復設計高量子效率熒光粉的概念圖。

亮點三:綜合改進及潛在應用

該研究實現了性能方面的綜合改進，特別是內量子效率能夠從38%提高到近100%，外量子效率高達76.89%，并進一步結合了所提出的兩種方法，加之有效的能量傳遞開發出了一種高效的紅色熒光粉，探討了其在暖白光LED、植物生長照明、信息安全和防偽等領域的潛在應用。簡而言之，這種新穎的設計靈感也許是全面提高熒光粉發光性能、量子效率、發光強度和熱穩定性的一種具有潛力的策略。同時，建立性能與晶體缺陷之間的關系和挖掘其潛在應用，可能為開發更多具有其他特性的熒光粉或相關產品提供新思路。

圖4. (a)白磷鈣石熒光粉的光致發光光譜; (b) 發光熱穩定性; (c) 恒定電壓陰極發光(CL)光譜; (d) 恒定電流CL光譜; (e) 引入不同堿金屬離子后高內外量子效率。

圖5.結構及形貌（HR-TEM/SEM/球差電鏡）表征

圖6.綜合調控及應用展示

【做“有溫度”的科研:疫情下，科研人的幫·帶·助】

在開展此項研究的關鍵時期恰逢北京突發疫情，導致相關實驗一度難以開展。蘭州大學王育華教授及Takatoshi Seto教授聽聞后第一時間慷慨相助，全力協助相關學生完成大量測試分析工作。此項研究工作的順利完成也要感謝天津理工工大學電鏡中心、廈門大學解榮軍教授課題組及眾多提供指導建議的發光材料人(前輩、老師及學生)的傾情幫助。

【文章地址】

Pan, L. Mei, Y. Zhuang, T. Seto, Y. Wang, M. Plyaskin, W. Xi, C. Li, Q. Guo, L.Liao, Anti-Defect Engineering Toward High Luminescent Efficiency in Whitlockite Phosphors, Chemical Engineering Journal (2022), doi:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.134652

【主要作者簡介】

第一作者

潘鑫，中國地質大學(北京)寶石及材料工藝學/工商管理雙學位學士、寶石學碩士、材料科學與工程在讀博士生(廈門大學聯合培養)。參與多項國家自然科學基金研究，申請4項國家發明專利。曾獲全國大學生科技創新大賽一等獎、多次學術研討會報告優秀獎及優秀科研激勵獎、全國西部計劃優秀支教教師、市優秀團干部、市三好學生、中央國家機關優秀實習生等榮譽。現主要從事光致/力致發光材料的機理、構效關系、性能調控及相關光電子學、礦物晶體學的研究。

Email:xinpan@cugb.edu.cn

【通訊作者】

梅樂夫，中國地質大學(北京)教授，博導。清華大學材料系本科及直博，英國劍橋大學材料與冶金系訪問學者，兼任中國稀土學會稀土晶體專委會委員、中國硅酸鹽學會工藝巖石學分會理事和固廢與生態材料分會青委會委員、北京市硅酸鹽學會理事、中國稀土學報(中、英文版)青年編委。主要從事礦物功能材料的研究，包括發光及光電功能材料、新能源與環境材料及礦物資源高效利用等。

Email:mlf@cugb.edu.cn

莊逸熙，廈門大學材料學院副教授。分別于中南大學(2007年)、浙江大學(2010年)和京都大學(2014年)獲得學士、碩士和博士學位。2012年受聘日本學術振興會特別研究員，2014年獲得“國家優秀自費留學生獎學金”、2018年入選福建省引進高層次人才(境外B類)，同年獲得中國科協“青年人才托舉工程”項目資助。研究方向主要包括長余輝發光材料、力致發光材料、發光金屬有機框架材料的可控合成、結構設計及其在光學信息存儲、力學傳感和光學防偽等領域的應用。近年來在Light-Sci. Appl.、Nano Energy、Adv. Funct. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等國際知名學術期刊上發表論文50篇余，論文累計被引1700余次，已獲授權中國發明專利15項。

Email:zhuangyixi@xmu.edu.cn

廖立兵，中國地質大學(北京)教授，博導。先進礦物材料課題組組長，英國牛津大學和美國康涅狄格州州立大學訪問學者，兼任中國礦物巖石地球化學學會理事，中國礦物巖石地球化學學會礦物材料委員會主任，中國晶體學會常務理事，中國晶體學會粉晶X射線衍射專業委員會副主任，中國材料研究學會理事，中國材料研究學會青年委員會高級理事，中國硅酸鹽學會理事，中國硅酸鹽學會工藝巖石學分會副理事長，中國地質學會礦物專業委員會委員。主要從事礦物晶體結構及晶體化學、礦物表面結構和礦物材料學的研究。

Email:clayl@cugb.edu.cn, lbliao@cugb.edu.cn

【課題組簡介】

中國地質大學（北京）材料學院 先進礦物材料課題組

課題組以晶體結構、晶體化學為基礎，重點開展礦物資源綜合利用以及基于礦物材料的新型功能材料的研究與開發。研究方向主要包括:新能源與特殊功能材料、環境材料、低維與納米材料及礦物深加工與資源綜合利用。課題組由3名教授、2名副教授、1名高級實驗師和若干博士、碩士研究生組成。承擔/完成過幾十項國家級、省部級和企業委托項目，獲中國建筑材料聯合會二等獎1項、原國土資源部科技二等獎1項、原地礦部科技成果三等獎1項、教育部科技成果三等獎1項、中國非金屬礦工業協會科學技術獎一等獎1項及國家級、省市級教學成果獎多項。主頁:http://www.mineralfunctionmaterial.cn/index.html

廈門大學材料學院 光電功能材料與器件課題組

解榮軍教授課題組長期以來致力于光電材料與器件應用研究，研究方向主要包括:稀土摻雜發光材料及其應用、激光照明與顯示、長余輝發光材料與應用、應力發光材料與應用、量子點材料制備與應用、光電探測材料與器件等。課題組學術帶頭人解榮軍教授為廈門大學材料學院院長、國家級人才入選者、福建省第三批“百人計劃”入選者、福建省高校領軍人才。團隊成員包括莊逸熙副教授、周天亮高級工程師、李燁助理教授、宣曈曈助理教授、李淑星助理教授以及60余名碩士和博士研究生。課題組近年在光電材料領域開展多項開創性的研究工作，并取得了一系列重要進展。主頁:http://xiegroup.net