Nature Materials：藍寶石襯底上生長的晶圓級單層單晶石墨烯

【背景簡介】

石墨烯以其高電子遷移率、高熱導率、高可見光透過率等優勢，在電子和光電子等領域中展現出巨大潛力。最近，隨著(111)取向的單晶銅箔制備技術的發展，銅箔上可以實現大面積無皺褶單晶石墨烯的規模化制備。然而，銅箔上的石墨烯需要轉移到絕緣襯底才能用于電子和光電子結構的制作，該過程中可能引入雜質或者皺褶，降低石墨烯的質量。顯然，直接在絕緣襯底上生長石墨烯可以避免上述轉移工藝的缺陷。然而，在無催化劑的絕緣襯底上生長高質量的石墨烯仍然存在挑戰。

【成果簡介】

來自阿卜杜拉國王科技大學張西祥教授課題組的研究者，報道了采用CVD法，在藍寶石襯底上實現單層單晶無皺褶石墨烯的晶元級生長。其主要合成策略為：退火后，將放置在Al₂O₃（0001）上的多晶Cu箔轉化為單晶Cu（111）薄膜，然后通過多循環等離子體蝕刻輔助CVD法實現了在Cu（111）和Al₂O₃（0001）的界面上外延生長石墨烯。浸入液氮后快速加熱的處理使Cu（111）薄膜膨脹，用鑷子可輕易剝離，最后在藍寶石襯底上留下石墨烯薄膜。采用該石墨烯加工的場效應晶體管表現出良好的電子傳輸特性和高載流子遷移率。這項工作打破了在絕緣基板上合成晶圓級單晶單層石墨烯的瓶頸，并可能有助于下一代基于石墨烯的納米器件。相關論文以題為“Wafer-scale single-crystal monolayer graphene grown on sapphire substrate”發表在Nature Materials上。

【圖文導讀】

?Al₂O₃（0001）上生長Cu（111）單晶

厚的大尺寸單晶銅箔（或薄膜）的制備是合成高質量晶圓級二維材料的關鍵。通過在氫-氬氣氛條件下，對Al₂O₃（0001）接觸的商用多晶銅箔在接近銅的熔化溫度下長時間退火，成功地在Al₂O₃（0001）晶片上制造了2英寸的單晶Cu（111）薄膜。根據本項研究的計算，Cu（111）是Al₂O₃（0001）襯底上最穩定的晶體（圖1a）。在退火過程中，不同取向的晶粒逐漸松弛并轉變為具有最低堆積能的Cu（111）并形成單晶薄膜（圖1b）。隨著退火時間的延長，Cu（111）晶體的晶粒尺寸逐漸增加，最終覆蓋整個100mm大小的Al₂O₃（0001）襯底（圖1c）。光學顯微圖像顯示，所生產的單晶Cu（111）幾乎覆蓋了2英寸Al₂O₃（0001）晶片的整個區域（圖1d）。選取的9個區域的電子背散射衍射（EBSD）反極圖沒有任何差異，說明Cu（111）膜的晶體取向一致（圖1e）。XRD花樣表現出高度一致的尖銳Cu（111）峰且具有高的信噪比，說明單晶 Cu（111）薄膜具有優良的晶相和質量（圖1f）。

圖1 在Al₂O₃（0001）上形成的晶圓級單晶 Cu（111） 薄膜 ?2022 Springer Nature

采用 MPE-CVD在Al₂O₃（0001）上生長單晶石墨烯

根據本文提出的機制，多循環等離子體蝕刻輔助化學氣相沉積（MPE-CVD）分為以下四個階段（圖2a）：

（1）碳擴散：分解的活性碳原子在Cu（111）薄膜的上表面部分凝聚成石墨烯，部分溶解到Cu（111）晶體，通過薄膜擴散進入Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面。

（2）石墨烯生長：擴散進入Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面的碳原子開始成核并在界面處形成石墨烯

（3）等離子清洗：氫-氬等離子體去除Cu（111）頂部生長的石墨烯以促進碳擴散到Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面。

重復階段1至3（多個循環），在界面處可產生超平坦單晶石墨烯。

（4）銅去除：將樣品從反應室中取出，浸入液氮中冷卻至-196℃維持30min，然后迅速移動到500℃的管式爐的高溫區。處理后的銅膜變形（有一些凸起），可用鑷子輕易去除，而留下平整的石墨烯在藍寶石襯底上。

經過十個循環的 MPE-CVD 生長后，在界面處合成了單晶石墨烯島，其對齊的六邊形形狀和鋒利的邊緣表明生長的石墨烯具有高的質量（圖2b）。I_D/I_G比的均勻拉曼圖表明石墨烯中幾乎不存在缺陷（圖2c）。拉曼圖中2D峰的半峰寬 （FWHM）約為28cm^-1（單層石墨烯的典型值），證實了形成的石墨烯沒有任何多層的區域（圖2d）。與轉移石墨烯相比，生長在Al₂O₃上的石墨烯的2D峰出現藍移（圖2e），揭示了石墨烯與Al₂O₃的相互耦合作用。2D峰的FWHM和I_2D/I_G比的統計分布反映了在Al₂O₃（0001）上生長的石墨烯中的高晶體質量和不存在吸附層（圖2g）。

圖2單晶石墨烯在Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面的生長?2022 Springer Nature

在Al₂O₃（0001）上生長的英寸大小的單晶石墨烯薄膜

通過基于石墨烯島的相同排列方向優化MPE-CVD 生長參數，在Al₂O₃（0001）襯底上合成了晶圓級單晶單層石墨烯。與原始的Al₂O₃（0001）晶片相比，石墨烯/Al₂O₃（0001）表現出由紫外-可見光（UV-vis）指示的較弱的可見光吸收（圖3a）。整個晶片測量的表面粗糙度顯示，該藍寶石晶片上生長的石墨烯具有超平坦特性（圖3b）。拉曼光譜、掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）等表征顯示，在Al₂O₃上生長的石墨烯的表面光滑無皺褶（圖3c-g）。HR-TEM 圖像顯示在直徑為3毫米的樣品的不同位置獲得的選定區域電子衍射圖案的晶格取向表明生長的石墨烯具有高度一致的單晶結構（圖3h）。

圖3 在Al₂O₃（0001）上合成晶圓級單晶石墨烯薄膜?2022 Springer Nature

物理機制和 DFT 模擬

利用密度泛函理論（DFT）對不同晶向Al₂O₃與不同晶向Cu之間的晶格對稱性和晶格失配進行分析。在研究的九個組合中，Cu（111）和Al₂O₃（0001）的組合表現出六邊形對稱性和最佳晶格一致性。Cu（110）、Cu（100） 和 Cu（111） 的每個 Cu 原子的堆積能分別為 0.98、1.33 和 2.09 eV，表明Cu（111）的生成在能量上是有利的（圖4a、b）。進一步的模擬顯示，由較大的晶格失配引起的Cu（110）和Cu（100）的較高能態導致當溫度接近熔化溫度時逐漸轉化為Cu（111）。

在 MPE-CVD 過程中，碳原子溶解到Cu膜中并通過膜擴散到 Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面（圖4c）。利用基于菲克定律和對流擴散方程的有限元模擬對碳原子溶解到 Cu 膜中并通過膜擴散到Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面過程進行了研究。模型表面，石墨烯在Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面處生長的可行性（圖4d）。同時，由于Cu（111）和Al₂O₃（0001）之間的晶體對稱性和小的晶格失配，當兩種材料以扭曲角堆疊時可能會形成莫爾超晶格，其具有與石墨烯匹配的晶格周期（圖4e）。因此，在以上的條件下，模型支持石墨烯島可以以相同的晶體取向生長并隨后連接以在 Cu（111） 和Al₂O₃（0001）之間形成單晶石墨烯薄膜。

圖4 DFT模擬和碳擴散模型?2022 Springer Nature

GFET的電子傳輸特性

由于沒有褶皺，石墨烯直接生長在Al₂O₃上 表現出更好的 GFET 性能，具有更高的空穴和電子遷移率。

直接在Al₂O₃襯底上生長的石墨烯的電子遷移率平均值為6.6×10³cm²V^-1s^-1，最大值達到7.4×10³cm²V^-1s^-1。空穴遷移率的平均值為 8.0 ×10³cm²V^-1s^-1，而最大值為8.6×10³cm²V^-1s^-1，接近在 Cu（111） 襯底上生長的石墨烯的值，優于在絕緣體上生長的石墨烯薄膜。

圖5 GFET 的電子傳輸特性?2022 Springer Nature

【總結】

本文展示了在藍寶石襯底上合成無層超平面晶圓級單層單晶石墨烯。利用從Cu（111）表面擴散到Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面的碳原子，在Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面生長石墨烯。利用快速冷卻再快速加熱促使Cu（111）薄膜的剝離，而將單晶石墨烯保留在Al₂O₃（0001）上。這種在Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面上生長與銅箔剝離的新方法可以指導晶圓級單晶雙層石墨烯或其他單晶二維材料的后續生長。

第一作者：Junzhu Li

通訊作者：Bo Tian，Xixiang Zhang

通訊單位：阿卜杜拉國王科技大學

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01174-1

本文由菜心供稿。