上海有機所趙新J. Am. Chem. Soc.：一種簡便、高效、通用的酰胺COFs合成策略

【引言】

共價有機框架(Covalent organic frameworks，COFs)是一類新興的有機多孔聚合物，在氣體吸附、催化、分離、儲能、傳感等領域都有廣闊的應用前景。COFs的一個關鍵特征是具有晶態結構，這使其區別于其他有機多孔聚合物(大多為無定形結構)，賦予其結構獨特性。為了實現晶態結構的構筑，COFs中組成基元通常以高可逆性的共價鍵進行連接。然而，雖然成鍵可逆性賦予結構糾錯與自修復能力，解決了COFs的結晶問題，但同時也降低了COFs的化學穩定性，這極大地限制了其實際應用。為了保證COFs材料的化學穩定性，提高其性能，設計不可逆鍵合連接的COFs結構具有重要意義。酰胺鍵連的共價有機框架(酰胺COFs)由于其高穩定性和聚酰胺結構，在實際應用中具有巨大的潛力。然而，它們的合成來源非常有限。

【研究進展】

近日，中科院上海有機所趙新研究員（通訊作者）課題組在J. Am. Chem. Soc.上發表文章，題為“A Facile, Efficient, and General Synthetic Method to Amide-Linked Covalent Organic Frameworks”。?該論文報道了一種新的酰胺COFs合成方法，在非常溫和的條件下和較短時間內，以KHSO₅為氧化劑將亞胺鍵連的COFs(亞胺COFs)中的亞胺鍵氧化為酰胺鍵，同時還保持了前者的晶態多孔結構，從而實現了結晶性酰胺COFs的快速制備。該合成方法具有通用、簡便、高效、可放大等優點。以無水N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，簡單地攪拌亞胺COFs（7個實例）和KHSO₅的混合物，幾個小時即可完成轉化，并可實現克級合成。基于這一方法，可將來源廣泛的亞胺COFs高效、便捷地轉化為酰胺COFs，為開發這種獨特類型的聚酰胺材料的實際應用奠定了基礎。

圖文介紹

圖1 COF-QPTA-PDA氧化前后的結構分析 ?2022?American Chemical Society

COF-QPTA-PDA氧化前后的（a）PXRD圖；（b）FT-IR圖；（c）¹³C CP-MAS固體核磁共振譜

圖2 ?COF-QPTA-PDA氧化前后的XPS和氮吸附分析??2022?American Chemical Society

（a）Am-COF-QPTA-PDA?XPS全譜；（b）COF-QPTA-PDA氧化前后N 1s的高分辨XPS譜；（c）COF-QPTA-PDA氧化前后N₂吸附測試

圖3 克量級合成的Am-COF-QPTA-PDA的結構分析?2022?American Chemical Society

克量級合成的Am-COF-QPTA-PDA的PXRD圖。注：(110)和(200)峰的相對強度與圖1a有所不同，這是由于晶面生長擇優取向造成的

圖4 克量級合成的Am-COF-QPTA-PDA的結構表征?2022?American Chemical Society

克量級合成的Am-COF-QPTA-PDA的（a）FT-IR圖；（b）¹³C CP-MAS固體核磁共振譜

【小結】

本研究發展了一種合成高結晶性酰胺COFs的新方法。只需在溫和條件下攪拌KHSO₅與亞胺COFs的懸浮液，亞胺COFs中的亞胺鍵即可被KHSO₅氧化為酰胺鍵，且晶態結構得以保持，從而實現亞胺COFs到酰胺COFs的完全轉化。轉化在幾個小時內就可以完成，顯示出很高的效率，并具有良好的普適性，可實現放大合成。該方法可將亞胺COFs快速轉化為酰胺COFs，前者是結構最為豐富、易于合成的一類COFs，后者由于其晶態多孔結構而代表了一類獨特的聚酰胺材料。這種高效、簡便、可放大的方法極大地提高了酰胺類COFs的可獲得性，從而為探索這類獨特的結晶性多孔聚酰胺材料的實際應用打下了基礎。

文獻鏈接：?A Facile, Efficient, and General Synthetic Method to Amide-Linked Covalent Organic Frameworks.?2022, J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.1c12392.

本文由納米小白供稿

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