潘鋒教授團隊2021年界面結構電化學與新能源領域成果匯總

潘鋒教授，北京大學講席教授，博士生導師，北京大學深圳研究生院副院長和新材料學院創院院長。潘鋒教授于1985年畢業于北京大學化學系，1988年在中科院福建物構所獲得碩士學位，1994年在英國Strathclyde大學獲得博士學位，并獲得最佳博士論文獎，同年在瑞士ETH從事博士后研究。他長期致力于結構化學和材料基因的探索、電池和催化材料結構與性能及應用研究，發表了包括Nature，Nature Energy、Nature Nanotech、Joule、JACS 等內的SCI代表性論文300余篇。2020年任《結構化學》雜志的執行主編，獲2021年獲“中國電化學貢獻獎”、2018年美國電化學學會電池科技獎與2016年國際電動車鋰電池協會杰出研究獎。（以上內容參考自：北京大學官網）

大年初一，我們梳理了潘鋒教授團隊在電池領域的成果，今天我們繼續梳理潘鋒教授團隊2021年在界面結構電化學與新能源領域發表的一些重要的研究成果。

[成果梳理]

?Nature：原位拉曼光譜揭示界面水的結構和解離

理解水在固-液界面處的結構和動力學過程，是表面科學、能源科學和催化科學中一個極其重要的課題。本工作融合原位增強拉曼實驗與量子化學計算從原子和分子水平上揭示了界面水分子的有序結構及高效電催化制氫機理，發現電極/溶液界面除了已知的含有氫鍵網絡連接水分子之外，還有一類與陽離子鍵合的水分子，該水合陽離子能與鈀單晶負電極形成有效地靜電相互作用下，在負電極電勢逐漸降低時鍵合在陽離子上的水分子在鈀單晶負電極界面排布成有序的結構。這種陽離子能夠通過鍵合水與電極有效互相作用共同起到了提升催化效率（可看作是一種“助催化”劑），從而深入認識界面水分子結構對電催化反應過程的調控機制，從而拓展了對固液催化的認識—電解質溶液組分和結構（如水合的陽離子濃度與價態）與固相界面結構能共同影響催化反應機制（“助催化”效應），為提升電催化反應速率提供了一種新的策略，解開了界面水分子結構如何調控電催化反應這一科研難題。該成果以“In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water”為題，發表在Nature上。DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-021-04068-z。

?J. Phys. Chem. Lett：釩團簇中性分子與水反應：超原子特征模式下的析氫反應

析氫反應(HER)被稱為可再生能源各種能量存儲和轉換系統的核心。本工作在氣相流管反應器中觀察輕過渡金屬釩原子團簇(V_n, n=1 到 20)與水的反應，發現該原子團簇大小與水反應性相關機理，突出顯示了V₁₀、V₁₃和V₁₆的超原子特征和反應動力學。在三個典型的超原子中，V₁₀和V₁₆表現出異常的超原子軌道能級順序，1S|2S|1P|1D...，降低2S軌道能量，從而增強團簇穩定性。相比之下V₁₃的結構不太對稱，很容易與水反應，允許羥基原子與吸附的氫原子重新結合。本工作通過實驗和理論相結合的研究，闡明了對中性V_n團簇的過渡金屬超原子化學特性，為進一步發展基于電子云/軌道分析的團簇理論提供新的例子，對金屬團簇的HER機制提供新線索 ，并提出了一種設計用于氫能便攜式燃料電池的新材料的策略。該成果以“Vanadium Cluster Neutrals Reacting with Water: Superatomic Features and Hydrogen Evolution in a Fishing Mode”為題，發表在J. Phys. Chem. Lett上。DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c03809。

Adv. Funct. Mater.：通過空間解耦多功能層實現硅太陽能電池高效穩定光分解水

光吸收和催化反應的空間解耦是提高Si光電極效率和穩定性的一種有前途的方法。在此，直接用工業制造太陽能電池，其策略將圖案化的Ag點刻蝕商業化Si太陽能電池的氮化硅（SiN_x）涂層與單晶p-n⁺ Si接觸作為前電極。發現氮化硅玻璃層在酸性電解質(0.5 M H₂SO₄)中對Si光電正極提供了極好的保護。在1 太陽(AM 1.5G)光照下，當Pt電沉積在Ag點上作為析氫催化劑時，具有0.75 mm點間距的Ag點裝飾光電正極顯示出36.1 mA cm^-2的飽和光電流和0.61 V的光電壓。 施加的偏置光電流轉換效率(ABPE)達到9.7%。 這種性能是通過同時優化光吸收和光激發電子的收集來實現的。與可逆氫電極(RHE)相比，光電流在0 V時可以保持穩定約100小時。這項研究確定了一種新的多功能空間解耦層組合，該組合在光吸收、光激發電子轉移方面均有效，并且在酸性電解質中穩定。該成果以“High-Performance Si Photocathode Enabled by Spatial Decoupling Multifunctional Layers for Water Splitting”為題，發表在Adv. Funct. Mater.上。DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202107164。

Adv. Energy Mater.：構建高效的具有導向結構的導電網絡以促進高面載量鋰離子電池中的去極化

為了制備具有高質量負載和面積容量的電極，關鍵問題是在電極材料表面實現離子和電子轉移的去極化。然而，大多數報道的高面載量電極都在低電流密度下循環，缺乏實際和可擴展的應用。為了獲得高的面積容量，應優先考慮電極材料表面離子和電子轉移的去極化。鑒于此，本工作通過兩種無毒天然高分子(黃原膠(XG)和魔芋膠(KG))的共聚合和冰模板法制備出了一種高面積質量負載活性材料的導向結構電極。該類粘結劑除了將活性材料牢固地結合在一起外，還有助于提高有效孔隙率以及導電劑(即CNT)的均勻分散，使其適配不同尺寸大小的活性材料的條件下均取得了優異的電化學性能。該成果以“Constructing a Highly Efficient Aligned Conductive Network to Facilitate Depolarized High-Areal-Capacity Electrodes in Li-Ion Batteries”為題，發表在Adv. Energy Mater.上。DOI:? https://doi.org/10.1002/aenm.202100601。

Energy Environ. Mater.：通過“納米梳”防止粘合劑鏈的團聚以促進高度穩定的SiOx負極

產業上廣泛應用于石墨負極的粘結劑羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)由于無法承受在重復充電/放電循環期間保持導電網絡的大體積變化，長期以來被認為不適用于微米尺寸的SiO_x負極材料。該工作揭示了在漿料制備過程中，通過添加少量硅納米顆粒(SiNPs)，可以利用其具有極性基團的大表面積與聚合物上的極性基團進行作用，將盤繞在一起的CMC-Na聚合物鏈展開。通過最大限度地利用粘合劑，構建了一個均勻的導電網絡，增加了導電網絡與微米級SiO_x的界面接觸。結果，添加了優化的(10 wt%) SiNPs的SiO_x電極顯示出顯著改善的初始容量和循環性能。通過重新審視長期以來被認為不適用于硅基負極的CMC-Na，該工作對Si基負極材料的失效機理和電極制備的改進策略提供了全新的視角。該成果以“Coil‐to‐Stretch Transition of Binder Chains Enabled by “Nano‐Combs” to Facilitate Highly Stable SiOx Anode”為題，發表在Energy Environ. Mater.上。DOI: https://doi.org/10.1002/eem2.12248。

Small：通過粘合劑設計構建堅韌的導電網絡以提高SiOx負極的循環穩定性

盡管表現出高比容量，但硅基負極材料的循環壽命很差，因為它們的體積變化會導致電極內的導電網絡坍塌。因此，挑戰在于在電化學過程中保持導電網絡。為了解決這一突出問題，本工作針對商業化的微米級氧化硅(SiO_x)負極設計了一種交聯導電粘合劑(CCB)，從兩個方面構建了一個有彈性的分級導電網絡：一方面由于CCB表現出高電子導電性，在電極的一級導電網絡(例如，導電碳)之外，提供了一個自適應的次級導電網絡，促進分子水平上SiO_x的更快界面電荷轉移過程；另一方面，CCB 的交聯結構顯示出彈性的機械性能，通過防止電極在長時間循環過程中變形來保持導電網絡的完整性。在CCB的幫助下，未經處理的微米級SiO_x負極材料在0.8 A g^-1下循環250次后的面積容量為2.1 mAh cm^-2。粘合劑設計策略以及本文提出的相關概念為提高高容量硅基負極的循環穩定性提供了新的視角。該成果以“Constructing a Resilient Hierarchical Conductive Network to Promote Cycling Stability of SiO_x Anode via Binder Design”為題，發表在Small上。DOI: https://doi.org/10.1002/smll.202102256。

Adv. Funct. Mater.：PIM-1作為一個多功能框架實現高性能固態鋰硫電池

聚(環氧乙烯)(PEO)是一種很有前途的固態鋰硫電池的電解質材料，但其本征離子電導率低、力學性能差、無法阻礙多硫化物穿梭效應等限制了其應用。本文合成了一種固有微孔聚合物(PIM-1)，并將其作為有機骨架，通過形成復合電解質(PEO-PIM)來全面提高PEO的性能。PIM-1的獨特結構不僅提高了PEO電解質的機械強度和硬度，增加了對金屬鋰負極的穩定性，還通過降低結晶度增加了其離子電導率。此外，研究表明，PIM-1可以有效地捕獲多硫化物，以減緩有害的多硫化物的穿梭效應，這是由于親電的1,4-二氰基官能團與多硫化物具有更高的結合能。得益于這些特性，PEO-PIM復合電解質的使用大大提高了固態鋰硫電池的倍率性能、長循環穩定性和優良的安全性能。該方法為固態聚合物電解質的優化提供了一個新的方向。該項研究成果以“PIM-1 as a Multifunctional Framework to Enable High-Performance Solid-State Lithium–Sulfur Batteries”為題，發表在Adv. Funct. Mater上。DOI:?10.1002/adfm.202104830。

Small.：協同解離和捕獲效應促進聚合物電解質中鋰離子的傳導

盡管無溶劑聚合物電解質具有安全性和機械靈活性，但由于其導電鹽的解離性差而導致鋰離子電導率低，并且由于醚鍵捕獲鋰離子而導致鋰離子遷移數低。本工作發現納米尺寸的Al₂O₃攜帶的氧空位可以優先促進聚（環氧乙烷）（PEO）中的Li⁺傳導。這些空位和其中的自由電子可以通過形成感應偶極矩，削弱鋰鹽陰陽離子之間的庫侖吸引力，從而有效地分解離子對；同時可以與陰離子相互作用，從而使Li⁺自由移動。這種協同解離和捕獲效應導致鋰離子電導率的顯著和選擇性改善。基于這種聚PEO電解質組裝的固態電池在高電流密度下表現出卓越的性能。這一發現揭示了長期觀察到現象的分子級機理，即某些無機納米填料改善了PEO 中的離子傳導，并為下一代固態電池定制優質的聚合物基電解質提供了一種通用方法。該成果以“Synergistic Dissociation-and-Trapping Effect to Promote Li-Ion Conduction in Polymer Electrolytes via Oxygen Vacancies”為題，發表在Small.上。DOI: https://doi.org/10.1002/smll.202102039。

ACS Appl. Mater. Interfaces：電解質鹽對高表面積碳負極儲鈉性能的影響

高表面積碳(HSAC)被認為是最有前途的鈉離子電池負極材料之一。然而，它通常具有較低的初始庫侖效率(ICE)，這與固體電解質界面(SEI)的形成過程密切相關。在此，研究了不同電解質鹽對商用HSAC負極的電化學性能和SEI形成的影響。結果發現，與NaPF₆電解質（59.65%，243 mAh g^-1）相比，使用NaCF₃SO₃可使HSAC負極的ICE（69.28%）和可逆容量（283 mAh g^-1）高得多。通過綜合表征，電化學性能的改善可歸因于在初始循環期間，NaCF₃SO₃減少了電化學不可逆的Na_xC生成量，并在HSAC表面形成的更薄的SEI，這不僅為Na⁺存儲提供了額外的活性位點，而且有助于提高ICE。這項工作不僅提供了對電解質鹽在HSAC負極SEI形成中的作用的更深入理解，而且還提出了一種新的方法來進一步促進HSAC負極在鈉離子電池中的ICE。該成果以“Impact of Electrolyte Salts on Na Storage Performance for High-Surface-Area Carbon Anodes”為題，發表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.1c14334。

Nano Energy：鋰離子熱力學及動力學行為剖析促進高濃水系電池實際應用

自1994年Dahn等報道水系鋰離子電池以來，該體系就得到了特別的關注，因為它能夠很好的解決傳統有機體系鋰離子電池面臨的安全性問題，包括電池燃燒爆炸及有機電解液的毒性。但是，低濃度水系電解液受制于水的穩定性，僅僅能夠展示1.23V的工作電壓窗口，這嚴重限制了水系電池使用范圍，想要實現高能量密度更是難上加難。本工作利用開發的單顆粒測試方法和單顆粒模型對鋰離子在超濃體系下的熱力學行為和動力學行為進行了深入探討和分析。該工作采用的電極材料為LiFePO₄，與之匹配的電解液體系包括LiTFSI溶液及LiNO₃溶液。該工作發現，隨著電解質濃度的提高，電極材料的平衡電位會向高電位移動，同時鋰離子的界面動力學過程也會有所減慢，這些都可歸結于超濃體系下溶液結構的改變，即(Li⁺(H₂O)₂)_n聚合物的出現。此外，影響鋰離子界面動力學過程的因素，包括溫度、掃描速率和陰離子類型，也在這里進行了分析。該成果以“Understanding Li-ion thermodynamic and kinetic behaviors in concentrated electrolyte for the development of aqueous lithium-ion batteries”為題，發表在Nano Energy上。DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106413。

J. Energy. Chem.：原子/納米尺度原位探測氧化還原介質在Na-O₂電池中的穿梭效應

鈉氧電池(Na-O₂)由于其高能量密度和低成本而作為有前途的儲能系統引起了廣泛關注。氧化還原介質通常用于改善Na-O₂電池的性能，但它們對氧還原產物(NaO₂)形成機制的影響仍不清楚。本工作借助原子/納米級原位表征工具（例如原子力顯微鏡、電化學石英晶體微天平(EQCM)和激光納米粒子分析儀)在不同時間尺度上的實時觀察表明，通過將電子“輸運”到電解質中，氧化還原介質能夠在溶液相中與氧氣形成NaO₂，而不僅限于在電極表面區域內形成。這些發現為理解Na-O₂電池提供了新的基本見解，并為設計高性能金屬-氧電池和其他相關功能提供了新的視角。該成果以“Atomic/nano-scale in-situ probing the shuttling effect of redox mediator in Na-O₂ batteries”為題，發表在J. Energy. Chem.上。DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.08.025。

Natl. Sci. Rev.：Co1₃O₈-Metalloxocubes：具有立方芳香性的新型鈣鈦礦中性簇化合物

探索穩定的團簇以揭示從原子到宏觀物質的結構演化并構造新材料在化學上極具吸引力但同時具有挑戰性。本工作報道了利用最新開發的深紫外激光電離質譜技術（DUV-LIMS），觀察到中性鈷團簇與氧氣的反應，并發現了一種非常穩定的Co₁₃O₈團簇，該團簇在大量氧氣存在下主導了質量分布。理論計算揭示了中性Co₁₃O₈團簇的獨特立方結構和獨特的穩定性，該團簇形成了一類新的金屬氧化物，研究人員將其命名為“ metalloxocubes”。熱力學和動力學計算結果表明，從二十面體Co₁₃到metalloxocube Co₁₃O₈的結構演化具有降低的能量，優異的穩定性和d-電子共軛的無機芳香性。考慮到的團簇的類鈣鈦礦結構及立體芳香性的與特殊穩定性，這類中性的氧鈍化金屬簇有望用于理解基因材料及相關應用。該成果以“Co1₃O₈—Metalloxocubes: A New Class of Perovskite-like Neutral Clusters with Cubic Aromaticity”為題，發表在Natl. Sci. Rev.上。DOI: 10.1093/nsr/nwaa201。