天津大學康鵬ACS AMI：納米反應器用于酸性條件下的電催化CO2還原反應

【背景介紹】

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)可利用可再生電力將CO₂轉化為燃料和化學品，是重要的碳中和的技術。目前CO₂RR電催化劑主要在中性或堿性電解液中工作，這些條件下原料氣CO₂會大量地轉變為無用的碳酸鹽，使CO₂轉化效率降低，催化運行時長縮短。在酸性電解質中進行CO₂RR則可以避免碳酸鹽的形成，然而在酸性條件下，析氫反應(HER)將變得十分劇烈，因此很少有酸性CO₂RR的文獻報道。

成果簡介

近日，天津大學化工學院康鵬教授課題組報道了一種空間限域的策略，合成了封裝Ni納米顆粒的N摻雜碳納米籠(Ni₅@NCN)作為高效的CO₂RR納米反應器。納米反應器是蛋黃-殼(yolk-shell)結構，可將CO₂RR限制在其內部，并且能夠抑制質子向其內部擴散。在CO₂RR過程中，由于質子的消耗和OH^-的積累，納米反應器內部的局部pH值升高，使其在酸性條件下也能抑制HER。在中性條件下(pH~7.2)，Ni₅@NCN的CO的法拉第效率(FE)可達到93.2%；在酸性條件下(pH~2.5)， FE_CO也能達到84.3%。利用納米反應器的優點，CO₂RR也可以在酸性膜電極(MEA)裝置中進行，相比于中性MEA，酸性MEA可實現更高的電流密度和更穩定的持續運行能力。

【圖文導讀】

圖1為納米反應器的制備過程。首先通過水熱法合成酚醛樹脂包覆的SiO₂球做前驅體，加入三聚氰胺作為N源，前驅體熱解后刻蝕掉硅球，形成N摻雜碳納米籠(NCN)。在微孔毛細作用力的驅動下，Ni²⁺溶液擴散到NCN內部形成NiO納米顆粒(NiO NPs)。施加還原電位時，NiO NPs被還原成Ni NPs。

圖1 空間限域納米反應器的制備示意圖

圖2a, b所示，NCN呈現出中空納米籠形貌(平均直徑~600 nm)。圖2d, e所示，Ni₅@NCNs在加入金屬NPs后保持了納米籠的形狀， N摻雜殼層的厚度為20 nm，金屬NPs(平均直徑~17.3 nm)位于NCN腔內。

圖2 納米反應器的電鏡表征結果

NCN的(a)SEM圖像和(b) TEM圖像；Ni₅@NCN的(c) SEM圖像和(d, e) TEM圖像；Ni₅@NCN的(f) HAADF-STEM圖像和(g-i) EDS圖譜。

Ni₅@NCN在恒電位電解(CPE)前后的Ni 2p XPS如圖3c所示。在CPE之前，Ni 2p3/2的峰歸屬于Ni^II (856.3 eV)，而在CPE后，則是主要是金屬態Ni (853.8 eV)，說明施加陰極電位后，NiO NPs被還原為Ni NPs。

圖3 納米反應器的物性表征結果

NCN、Ni_X@NCN和Ni₅/NCS的(a) XRD譜圖和(b) Raman光譜；Ni₅@NCN的(c) Ni 2p和(d) N 1s的高分辨率XPS光譜。

圖4b，Ni₅@NCN的FE_CO可以達到93.2%。穩定性測試如圖4d所示，在-0.8 V vs. RHE下持續電解20 h， FE_CO和電流密度(j)沒有明顯下降。催化劑的Nyquist圖和Tafel圖如圖4e,f所示，Ni₅@NCN表現出更有利的反應動力學。

圖4 納米反應器的中性CO₂RR結果

催化劑在0.5 M CO₂飽和KHCO₃中的(a)LSV，(b) FE_CO和(c) jCO。(d)穩定性測試； (e) Nyquist圖；(f) Tafel圖。

Ni₅@NCN在較寬的pH(1.0~7.2)范圍內表現出較好的CO₂RR選擇性，在pH為2.5時，Ni₅@NCN的FE_CO為84.3%，即使在pH為1.0時，FE_CO也能達到69.2%，且j超過30 mA cm^-2(圖5a-c)。與其他報道的酸性條件催化劑相比，Ni₅@NCN可以在更低的pH值下實現更高的FE_CO (圖5d)。在Ar飽和的酸化Na₂SO₄溶液中進行CPE(圖5e)， HER是在此條件下唯一可行的反應。當電位低于-1.4 V vs. Ag|AgCl時，Ni₅@NCN的j趨于穩定，表現出受限的質子擴散過程。隨著CO₂RR的進行，納米反應器內的H⁺不斷減少，OH^-不斷積累，空間限域的納米反應器成為了局部pH調節器，形成堿性的微化學環境來抑制HER(圖5f)。

圖5 納米反應器的酸性CO₂RR結果

(a)不同pH條件下的FE_CO；Ni₅@NCN在酸性條件下的(b) FE_CO和(c)j；(d)與文獻報道相比較；(e)酸性電解液中HER的j； (f) Ni₅@NCN的微化學環境。

酸性MEA系統的結構如圖6a所示，陰極液和陽極液分別為酸化的Na₂SO₄溶液和H₂SO₄溶液，使用PEM分隔陰陽兩極。酸性電解液可以避免中性或堿性體系中的碳酸鹽生成現象。pH為2.5時，酸性MEA的FE_CO達到80%(圖6b)。由于PEM在酸性溶液中的高質子傳導率，其可實現更高的電流密度，最大CO局部電流密度(j_CO)也達到了102 mA cm^-2 (圖6c)。在穩定性測試中(圖6d)，酸性體系表現出較高的穩定性；而在中性體系中， K⁺從陽極遷移到陰極，同時陽極液由于析氧反應(OER)而酸化，導致電解質的凈濃度下降，j下降。在酸性系統中，質子作為MEA的電荷載體，兩側的H⁺濃度在整個電解過程中保持平衡，形成了一個長期的、穩定的反應體系。

圖6 酸性MEA電解結果

(a)酸性MEA流動電解系統； MEA電解的(b) FE_CO和(c) j；(d)酸性和中性MEA系統的穩定性測試。

【總結與展望】

本研究設計了一種封裝Ni NPs的N摻雜碳納米籠，作為能在酸性電解質中工作的CO₂RR空間限域納米反應器。由于納米反應器對質子擴散有限制作用，在酸性介質中具有良好的選擇性，pH 2.5時FE_CO為84.3%，pH 1.0時FE_CO為69.2%。在酸性流動電解時，納米反應器構成的MEA可實現較大的j_CO和更佳的操作穩定性。酸性環境下的CO₂RR可有效避免碳酸鹽的形成，提高了CO₂的整體利用效率。該工作為酸性條件下的電催化劑的設計提供了新的策略。

【文獻鏈接】

Zhikun Liu, Tao Yan, Han Shi, Hui Pan, Yingying Cheng and Peng Kang*，Acidic Electrocatalytic CO₂ Reduction Using Space-Confined Nanoreactors

ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 10.1021/acsami.1c21242

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