南京航空航天大學Advanced Science：異質界面，三種功能

引言

水分解和金屬空氣電池是緩解當前能源困局的兩種可觀的技術。通常，析氫反應（HER），析氧反應（OER）以及氧還原反應（ORR）是上述能源技術中的三個關鍵反應。然而，在實際運行中，由于過電位過高而導致HER/OER/ORR的動力學緩慢，這極大地限制了工作效率。雖然貴金屬材料是目前能夠有效降低過電位的材料，但是貴金屬自身的高成本，穩定性差等原因限制了其廣泛的應用。因此，能夠可逆地進行催化氧和氫的低成本且穩定性高的催化劑對于提高水分解和可充電金屬空氣電池的效率是必不可少的。

過渡金屬硫族化合物，特別是硒族化合物，由于其優良的導電性、豐富的3d電子排布和多樣的形貌，具有良好的電催化性能，因此受到了廣泛的研究。特別是在導電襯底比如carbon clothes （CC）上生在的硒化物，一方面可以在沒有粘結劑的情況下加速電解質的擴散，提高導電性；另一方面，可以直接用作柔性電子器件的空氣電極。這些吸引人的特性對提高電化學性能起著關鍵作用。雖然硒化鈷(CoSe)催化劑在能源領域已經展現出了潛在的應用能力，但其電催化活性和循環穩定性仍不盡人意。由于CoSe幾乎沒有展現出OER催化活性，因此，如何設計出能夠同時催化OER和ORR以及HER的CoSe電催化劑仍然是一個很大的挑戰。

近年來，層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)材料在OER和ORR領域展現出了潛在的應用前景。特別是與單組分催化劑相比，基于LDH的異質結構電催化劑由于物理或化學性質的改善，表現出了優越的電催化性能。異質結可以貢獻更多暴露的活性位點，促進反應動力學。此外，單組分間的協同作用使多相催化劑表現出多功能特性，這表明該異質結構復合材料可能是實現HER/OER/ORR三功能催化劑的理想候選材料。進一步說，結構工程是進一步改善催化性能的關鍵，如縮短遷移距離以增強動力學或引入較大的表面積以暴露更多的活性位點。因此，通過合理設計金屬硒化物和金屬LDH組成的異質結構復合材料，有望實現能夠進行HER/OER/ORR的多功能電催劑。

【研究進展】

近日，來自南京航空航天大學彭生杰、李林林和天津大學韓曉鵬（共同通訊）等通過水熱-硒化-雜化策略（共同通訊）在Advanced Science上發表文章，題為“Heterointerface Engineering of Hierarchically Assembling Layered Double Hydroxides on Cobalt Selenide as Efficient Trifunctional Electrocatalysts for Water Splitting and Zinc-Air Battery”。作者通過水熱-硒化-雜化的方法，在CC上可控地制備了一種新型的連續生長3D分層雜化納米結構陣列(HNA)(CoSe₂@CoNi LDH HNA)，其中分支排列的CoSe₂納米管陣列被CoNi LDH納米片覆蓋。CoSe₂納米管陣列(B-CoSe₂)和CoNi LDH納米片之間的中空結構和強耦合效應使CoSe₂@CoNi LDH HNA具有良好的物質傳輸能力、快速動力學以及豐富的活性位點。CoSe₂@CoNi LDH HNA作為三功能催化劑，在析氧/還原和析氫反應中均表現出較好的電催化性能。以CoSe₂@CoNi LDH HNA作為電極的水電解槽僅需1.58 V即可達到10 mA cm^-2的電流密度，同時實現了保持70 h穩定循環的柔性鋅空電池。理論計算表明，異質結構的構建可以有效降低反應勢壘，提高電導率，從而有利于提高電化學性能。

圖文介紹

圖1. B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的制備，形貌和結構分析@The Authors

a) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的合成工藝示意圖

b, c) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的SEM圖

d-f) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA高分辨SEM圖

g) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的TEM圖

h) B-CoSe₂@CoNi LDH HNAHRTEM圖

i) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的元素mapping

圖2. B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的晶體結構，電子相互作用以及元素分析@The Authors

a) B-CoSe₂, CoNi LDH, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的XRD譜

b) B-CoSe₂, CoNi LDH, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的Co 2p的XPS圖

c) CoNi LDH, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的Ni 2p的XPS圖

d) Co箔, Co₃O₄,B-CoSe₂, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的Co K-edge XANES圖

e) Co箔, Co₃O₄,B-CoSe₂, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的Co K-edge傅里葉變換EXANES圖

f) Co箔, B-CoSe₂, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA和標準Co₃O₄的小波變換

g) Ni箔, NiO, CoNi LDH, B-CoSe2@CoNi LDH HNA的Ni K-edge XANES圖

h) Ni箔, NiO, CoNi LDH, B-CoSe2@CoNi LDH HNA的Ni K-edge傅里葉變換EXANES圖

圖3. B-CoSe₂@CoNi LDH HNA的催化性能@The Authors

a-c) B-CoSe₂, V-CoSe₂, CoNi LDH, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA, V-CoSe₂@CoNi LDH HNA的ORR催化活性測試

d-f) B-CoSe₂, V-CoSe₂, CoNi LDH, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA, V-CoSe₂@CoNi LDH HNA的OER催化活性測試

g,h) B-CoSe₂, V-CoSe₂, CoNi LDH, B-CoSe₂@CoNi LDH HNA, V-CoSe₂@CoNi LDH HNA的HER催化活性測試

i) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA和Pt/C催化劑ORR/OER/HER的穩定性測試

圖4. CoSe₂@CoNi LDH HNA理論計算@The Authors

a) CoSe₂@CoNi LDH HNA的ORR,OER和HER的吸附排布模型

b) CoSe₂, CoNi LDH和CoSe₂@CoNi LDH HNA的Co d軌道的PDOS計算

c) CoSe₂, CoNi LDH和CoSe₂@CoNi LDH HNA的ORR自由能圖

d) CoSe₂, CoNi LDH和CoSe₂@CoNi LDH HNA的OER自由能圖

e) CoSe₂, CoNi LDH和CoSe₂@CoNi LDH HNA的HER自由能圖

圖5. B-CoSe₂@CoNi LDH HNA全解水穩定性測試前后結構，形貌和元素分析@The Authors

a) 水解LSV曲線以及水解池照片

b) 水解性能比較

c) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA水解槽設備穩定性測試

d,e) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA全解水后的SEM圖

f) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA全解水后的Co 2p的XPS圖

g) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA全解水后的Ni 2p的XPS圖

h) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA在OER過程中不同電位下的原位拉曼測試圖

圖6. 柔性鋅空電池測試@The Authors

a) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA, Pt/C+RuO₂催化劑在0.1?M KOH溶液中的雙功能催化活性

b) 鋅空電池用B-CoSe₂@CoNi LDH HNA, Pt/C+RuO₂催化劑的功率密度曲線

c) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA, Pt/C+RuO₂催化劑的比容量

d) B-CoSe₂@CoNi LDH HNA, Pt/C+RuO₂催化劑在不同電流密度下的放電曲線

e) 基于B-CoSe₂@CoNi LDH HNA和Pt/C + RuO₂催化劑的柔性鋅空氣電池在1 mA cm^?2下的循環性能

f) 電池在不同彎曲角度下的循環穩定性測試

【小結】

作者通過水熱-硒化-雜化的方法，在CC上可控地制備了一種新型的連續生長3D分層雜化納米結構陣列(HNA)(CoSe₂@CoNi LDH HNA)，其中分支排列的CoSe₂納米管陣列被CoNi LDH納米片覆蓋。實驗結果和理論計算表明，CoSe₂空心納米管與CoNi LDH納米片之間的非均相界面、分支形貌和三維空心結構使B-CoSe₂@CoNi LDH HNA具有加速的反應動力學，豐富的活性位點以及對反應物合理的吸附能。本研究可望為各種儲能轉化技術中高效多功能電催化劑的合理設計和結構工程提供理論依據。

文獻鏈接：Heterointerface Engineering of Hierarchically Assembling Layered Double Hydroxides on Cobalt Selenide as Efficient Trifunctional Electrocatalysts for Water Splitting and Zinc-Air Battery. 2022, Advanced Science, DOI: 10.1002/advs.202104522.

本文由納米小白供稿

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