華東師范ACS Nano：新型二維室溫反鐵電材料GeSe及其電場誘導的反鐵電-鐵電相變

【引言】

鐵電材料是具有自發極化，且自發極化能隨外加電場方向改變的功能材料，其在非易失信息存儲、紅外探測和光電器件等領域展現出廣闊的應用前景。近年來，二維鐵電材料由于可以有效克服傳統鐵電材料的尺寸效應，受到研究人員的廣泛關注。到目前為止雖然已經有多種二維材料被預測具有壓電性及鐵電性，但被實驗驗證的二維本征鐵電材料也屈指可數（具體可參考見課題組的綜述Recent Progress in Two-Dimensional Ferroelectric Materials，Advanced Electronic Materials 6,1900818, (2020)）。與此同時，作為鐵電家族另一個成員-反鐵電體在二維材料中的研究則由于表征難度大等問題則鮮有報道。

【成果簡介】

近日，華東師范大學極化材料與器件教育部重點實驗室段純剛教授、鐘妮研究員課題組與中科院半導體所魏鐘鳴研究員課題組合作利用外部電場在室溫下首次實現了二維范德華材料GeSe的電場誘導的反鐵電-鐵電相變。該工作主要分為三部分：

1.以第一性原理計算為指導、結合多種表征手段包括顯微拉曼和球差電鏡等對GeSe的初始態-反鐵電進行系統的確認。需要強調的是，變溫拉曼實驗表明其極化的穩定溫度高達>700 K，遠高于目前已經報道的其它二維鐵電材料，表明該材料具有高溫工作的潛在應用前景。

2.基于微納加工技術，制備了不同面內取向電極的GeSe器件。通過原位二次諧波（SHG）以及壓電力顯微鏡（PFM）的實驗，首次在實驗上發現沿面內armchair方向施加電場的方式可以成功誘導其發生室溫反鐵電-鐵電相變。同時第一性原理計算為這相變過程提供了一種可能的相變路徑。

3.利用PFM對外場誘導出的室溫GeSe鐵電相進行系統的研究，成功發現了GeSe的鐵電疇壁，極化反轉和相位回線等鐵電行為。同時還發現，GeSe的反鐵電-鐵電相變過程具有可逆性等顯著特點。

【圖文導讀】

圖1. GeSe的本征反鐵電態。(a) GeSe的晶體結構；(b) 高分辨透射電鏡下沿GeSe面內a軸（下）以及b軸（上）方向觀測到的晶體結構；(c) 不同相下的理論模擬拉曼峰與實驗表征的拉曼光譜；(d) 變溫拉曼光譜（80 K-873 K）。

圖2. GeSe相變能量計算與對應的原子結構。(a) 反鐵電態-鐵電態1-鐵電態2的能量計算；(b) 不同狀態下GeSe原子結構側視圖。

圖3. 晶格取向確認與反演結構破缺表征。(a) GeSe拉曼光譜極圖；(b) 沿GeSe [001]方向的SAED俯視圖；(c) 沿armchair與zigzag方向施加電場（1 V/μm-3 V/μm）觀測到的SHG信號。

圖4. 壓電力顯微鏡（PFM）原位觀測由面內電場誘導出的反鐵電-鐵電相變。(a) 器件示意圖；(b) 器件的AFM形貌圖；(c) GeSe初始的PFM振幅圖與 (d) 相位圖；(e) 施加面內電場后GeSe的PFM振幅圖與 (f) 相位圖

圖5. 電場調控GeSe的面內極化方向與PFM相位回線。(a) 器件光學圖以及隨外部電場方向改變對應發生變化的PFM相位圖；(b) GeSe反鐵電態下以及 (c) 鐵電態下的相位回線（無電場）。

【小結】

通過沿GeSe面內armchair方向施加電場的方式，實現了對本征二維材料的反鐵相的調控。基于SHG以及PFM的實驗結果，結合第一性原理計算我們提出了一種可能的反鐵電-鐵電相變路徑。尤其需要指出的是，高溫拉曼測試表明GeSe的極化態可在高達700 K的溫度下保持穩定。綜上所述，該工作結合理論和實驗首次確認了電場誘導的GeSe室溫反鐵電-鐵電相變，為人工構建二維鐵電材料提供了可行性方案。同時需要指出的是GeSe是一種兼具鐵電性和鐵谷性的二維材料（具體可參考見課題組的前期工作 Electrically tunable polarizer based on 2D orthorhombic ferrovalley materials, 2D Materials 5, 011001 (2018)），其獨特的鐵谷及鐵電的耦合特性將為構筑二維新原理多鐵器件提供嶄新的機遇。

【文章信息】

Electric-Field-Induced Room-Temperature Antiferroelectric–Ferroelectric Phase Transition in van der Waals Layered GeSe. ACS Nano, 2022, 16, 1, 1308-1317. https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09183.

【作者簡介】

第一作者 關趙：華東師范大學物理與電子科學學院極化材料與器件教育部重點實驗室博士后，合作導師段純剛教授。曾赴美國內布拉斯加大學林肯分校物理學院Alexei Gruverman教授課題組交流學習。研究方向為基于掃描探針顯微鏡的多維鐵電材料與器件的研究。目前在ACS Nano，Nature Communications, npj 2D Materials and Applications等期刊發表SCI論文16篇。

第一作者 趙祎峰： 華東師范大學物理與電子科學學院物理電子學專業博士研究生。主要利用第一性原理計算設計新一代信息功能材料。曾參加材料大會等多項學術會議。目前在ACS Nano, Physical Review B, Frontiers in Materials期刊發表學術論文10余篇。曾獲得極化材料與器件教育部重點實驗室2021年度科技新人獎，華東師范大學物理與電子科學學院優秀研究生獎。

通訊作者 段純剛：華東師范大學紫江特聘教授，教育部創新團隊帶頭人，國家杰出青年基金獲得者，國家“萬人計劃”領軍人才。現為中國材料研究學會計算材料學分會委員，中國硅酸鹽學會微納技術分會委員，上海計算物理專業委員，曾任第4屆國際材料大會多鐵體分會(2012年）國際顧問委員會成員，第4屆亞太多鐵會委員，目前擔任npj Computational Materials副主編，Journal of Physics: Condensed Matter, Journal of Materiomics，Frontiers in Condensed Matter Physics等國際知名雜志編委。另外，段純剛教授目前擔任極化材料與器件教育部重點實驗室主任，華東師范大學物理與電子科學學院常務副院長。主要從事新型電子功能材料研究，尤其聚焦磁性、鐵電、多鐵和谷電子學材料，取得了一系列重要創新成果，主要包括：（1）提出鐵谷體概念和發展了二維鐵性研究;（2）理論設計并實驗制備了鐵性隧道結，由此開展了基于鐵性的神經形態器件研究；（3）發現了多種新型磁電效應，拓展了磁電效應研究方向，并據此開展了相應實驗研究，驗證了理論預言。在Nature Electronics、Nature Communications、Physical Review Letters、Advanced Materials、Nano Letters等國際著名學術刊物上共發表論文200余篇，被Reviews of Modern Physics、Science、Nature及其子刊等國際學術刊物引用近10000次，其中19篇文章引用上百次，另為四部中英文專著撰寫章節。

通訊作者 鐘妮：華東師范大學研究員，博導，上海市浦江人才，長期從事鐵電氧化物的研究工作。2007年7月于日本奈良先端科學技術大學院大學獲博士學位。2008年3月至2012年2月，在日本產業技術綜合研究所從事博士后研究。近年的研究方向主要集中在氧化物薄膜和低維鐵電器件的制備、電學及多功能探針顯微鏡表征方面。目前為止，以通訊或第一作者在 Nature Communications, Advanced Functional Materials, ACS Nano等國際學術刊物上發表論文三十余篇，被Reviews of Modern Physics、Nature Communications等國際學術刊物引用1000余次。曾獲日本文部科學省博士研究生獎學金以及2006 年國家優秀自費留學生獎學金。

通訊作者 魏鐘鳴：中國科學院半導體研究所研究員、博導，中國科學院大學崗位教授。2005年本科畢業于武漢大學，2010年7月于中國科學院化學研究所獲理學博士學位。2010年8月至2013年8月，在丹麥哥本哈根大學從事博士后研究。2013年9月至2015年1月，在丹麥哥本哈根大學任助理教授。2015年2月回國，入職中國科學院半導體研究所半導體超晶格國家重點實驗室。長期從事新型低維半導體材料與器件的研究工作，以通訊或第一作者在Nature Communications, Advanced Materials, IEEE Electron Device Letters, IEEE Transactions on Electron Devices等期刊發表論文60多篇。