福州大學/中科院福建物構所Nature Commun.：碳涂布的MoS1.5Te0.5納米纜線用于非水雙離子電池中的高效鈉離子存儲

引言

鋰離子電池在現代社會中扮演著重要的角色，但同時也面臨著鋰資源成本不斷上升和地域分布不均的挑戰。因此，人們普遍認為鈉離子電池(sodium-ion batteries, SIBs)是鋰離子電池的替代品，特別是在電網規模的儲能中，得益于鈉資源豐富與低廉的成本。在新興的鈉離子儲能器件中，鈉基雙離子電池(sodium-based dual-ion batteries, SDIBs)因其將廉價的石墨同時作為負極和正極，工作電壓高，引起了人們越來越多的研究興趣。然而，目前的SDIBs仍不能滿足高能量密度的要求，因為石墨的比容量相對較低，作為負極時的比容量約為30 mAh g^?1?(NaC₆₄)，作為正極時的比容量約為112 mAh g^?1?(C₂₀PF₆)。特別是在負極方面，軟碳和硬碳作為SDIBs的負極得到了廣泛的研究，但迄今為止都表現出相對較低的比容量。合金和金屬氧化物雖然能釋放較高的比容量，但在嵌鈉/脫鈉過程中往往會發生額外的體積膨脹，導致電極結構破壞，循環穩定性不理想。在此背景下，研究人員仍需努力探索合適的、容量大、結構穩定的負極材料，這對于推動SDIBs的發展具有重要意義。

研究進展

近日，來自福州大學詹紅兵和中科院福建物構所溫珍海（共同通訊作者）在Nature Commun.上發表文章，題為“Carbon-coated MoS_1.5Te_0.5?nanocables for efficient sodium-ion storage in non-aqueous dual-ion batteries”。報道了一種具有普適性的源模板法制備線中管結構復合材料的策略：利用碲（Te）納米管作為自犧牲模板與碲摻雜源，生成高含量的Te原子摻雜過渡金屬層狀化合物線中管結構的復合材料，稱為納米纜線（nanocables）。以MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線為例，通過實驗與第一性原理計算，Te原子摻雜不僅將MoS₂的層間距拓寬為0.75 nm，還降低了MoS₂能帶，提高其電子電導率；同時Te的摻雜弱化了Te原子周圍的Mo-S鍵的鍵能，使得反應能壘降低，提高了轉化反應的可逆性。因此將MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線作為非水系鈉離子電池體系中的負極，能夠在高比電流（即>1 A g^?1）下高效循環，具有良好的循環穩定性和足夠的倍率性能。當將MoS_1.5Te_0.5@C納米材料作為負極與石墨（EG）正極相結合進行測試時，組裝的MoS_1.5Te_0.5@C||EG雙離子電池在1 A g^?1下的工作電壓約為3.1 V。具有較長的循環壽命，在1.0 A g^?1電流密度下，經歷1500次循環后具有97 %的容量保有率；當電流密度為5.0 A g^?1時，可逆容量約為101 mAh g^?1。

圖文介紹

圖1.?MoS_1.5Te_0.5@C的形貌和結構表征?2022 The Authors

a. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線的合成示意圖

b, c.?MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線的SEM圖

d, e. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線的TEM圖

f. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線的高分辨TEM圖

g. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線的高分辨STEM圖（左）和圖像中彩色區域的強度分布(右)

h, i. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線的HAADF-STEM和元素mapping

圖2. 含Mo活性材料的表征?2022 The Authors

a. 含Mo的活性材料的XRD圖

b. 含Mo的活性材料的拉曼圖

c. 含Mo的活性材料的EPR圖

d. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線和CNT@MoS₂納米管復合物的Mo 3d高分辨XPS圖

圖3.?含Mo活性材料的電化學表征?2022 The Authors

a. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線電極在0.1 mV s^?1掃描速率下的CV曲線

b. 三種含Mo的活性材料在不同比電流下的循環特性

c. 三種含Mo的活性材料在不同比電流下的倍率性能測試

d. 三種含Mo的活性材料在不同比電流下的充放電曲線

e. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線電極與已有報道的鉬基電極材料的鈉離子存儲性能比較

f. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線電極在不同掃描速率下的CV曲線

g. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線電極在不同掃描速率下的電容和擴散控制容量百分比

h. 三種含鉬的不同活性材料在1.0 A g^?1時的長期循環穩定性

圖4.?MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線||EG雙離子電池的電化學儲能性能?2022 The Authors

a. 電池示意圖 b. 電勢分布圖 c. 循環穩定性 d. 倍率性能曲線 e. 充放電曲線 f. 穩定性測試，插圖為初始10個循環的庫侖效率(coulombic efficiency , CE)（左），相應的在1 A g^?1下192 ~ 206 h的充放電曲線（中），由42個LEDs組成并通過一個電池點亮的“DIB”標志的數碼照片(右)。

圖5.?MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線負極和石墨正極在第一次電池充放電循環中的結構演變@2022 The Authors

a. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線||EG雙離子電池在第一個周期的充放電曲線

b. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線負極的非原位XRD圖

c. EG正極的非原位XRD圖

d. EG正極的非原位拉曼圖

e. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線負極在完全充電狀態下的HRTEM圖

f. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線負極在完全充電狀態下的STEM圖

g. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線負極在完全充電狀態下的元素mapping

h. MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線負極在完全放電狀態下的HRTEM圖

i. Na⁺存儲機理和電子導電性示意圖

圖6.?Te摻雜MoS₂的理論計算與分析@2022 The Authors

a. MoS₂和MoS_1.5Te_0.5的優化結構

b. MoS₂和MoS_1.5Te_0.5的平均pCOHP和相應的積分模式

c. 所有負極計算模型的鈉儲吸附能(ΔE_a)

d, e. Na原子在MoS_1.5Te_0.5和MoS₂中的擴散路徑示意圖，以及對應的擴散能壘曲線(f)

g. 插在MoS₂，MoS_1.5Te_0.5，具有一個S缺陷的MoS_1.5Te_0.5，具有一個Te缺陷的MoS_1.5Te_0.5以及具有一個S缺陷和一個Te缺陷的MoS_1.5Te_0.5層間的Na的電子密度差異（Electron density differences）

h. MoS₂、MoS_1.5Te_0.5、具有缺陷的MoS_1.5Te_0.5的總態密度(DOS)

i. MoS₂與MoS_1.5Te_0.5的插層反應和轉化反應的自由能圖

小結

作者開發了一種源模板法策略，用于制造一種獨特的納米管中有納米線結構MoS_1.5Te_0.5@C的材料。Te的摻雜使MoS_1.5Te_0.5@C納米纜線具有獨特的納米線結構和優異的物理化學性能，這保證了該電極在與EG正極配對時，作為SDIB負極具有更好的電化學性能。通過優化濃度電解質和電壓窗口，鈉基雙離子電池即使在高比電流(即>1 A g^?1)下也表現出了良好的電化學儲能性能。

文獻鏈接：Carbon-coated MoS1.5Te0.5 nanocables for efficient sodium-ion storage in non-aqueous dual-ion batteries.?2022, Nat Commun., DOI: 10.1038/s41467-022-28176-0.

本文由納米小白供稿

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