河北大學Nat. Commun.: 異質光熱材料實現大規模室外光熱制氫

【引言】

光熱催化，能夠將太陽光轉換為熱能驅動催化反應，成為研究熱點。光熱材料是光熱催化的關鍵，但面臨室外太陽光輻照溫度較低的挑戰。高效吸光與低熱導耦合是現有報道中提高光熱材料輻照溫度的主要策略，如ZIFs與石墨烯耦合材料（具有98%高光熱轉化效率，0.2 W mK^-1的低熱導）在標準太陽光輻照下溫度為120 ℃，但這一溫度仍然難以驅動大多數催化反應。亟需新策略來提高光熱材料的輻照溫度。

另一方面，氫氣是未來社會的基礎能源之一，以甲醇為氫氣載體能解決氫氣存儲密度低、高壓、泄露等問題。甲醇重整制氫反應需要消耗大量能源，制約了甲醇-氫氣能源系統的發展。利用太陽光驅動甲醇重整反應有潛力解決其能源消耗問題。但是，目前報道的光驅動甲醇重整產氫系統的最高效率約為46 mmol g^-1 h^-1，遠不能滿足工業需求。

【成果簡介】

近日，河北大學李亞光研究員、王淑芳教授與天津大學羅俊教授合作通過異質結構策略提高光熱材料在光輻照下的溫度低的問題并且利用光熱材料和高效催化劑結合實現20 m³ 量級室外光熱產氫。本工作主要分為以下三部分：

1.本工作利用窄帶隙光熱材料和紅外反射材料構筑異質結構的策略實現了高效太陽光吸收和低紅外輻射的協同，顯著提升了光熱材料的輻照溫度。并且該異質結構策略普適于多種光熱材料，能夠將Ti₂O₃、Cu₂Se和Cu₂S的標準太陽光輻照溫度提高到295 ℃、271 ℃和248 ℃。

2.開發了PVP輔助共沉淀法去宏量制備CuZnAl二維催化劑，該催化劑在260 ℃的甲醇重整制氫速率達到1.02 mmol g^-1 h^-1,并具有很好的穩定性。

3.以Bi₂Te₃/Cu為基礎的新型光熱系統在標準太陽光輻照下能夠將CuZnAl二維催化劑加熱至305 ℃，甲醇重整制氫速率達到310 mmol g^-1 h^-1，太陽能到氫能轉化效率達到30.1 %，規模化制氫量高達23.27 m³/天。

【圖文導讀】

圖1. 構筑異質結構提高Bi₂Te₃輻照溫度

(a) Bi₂Te₃的熱耗散示意圖，（b） Bi₂Te₃/Cu異質結構的制備示意圖，（c-e） 3 um, 100 nm, 15 nm Bi₂Te₃的Bi₂Te₃/Cu異質結構SEM和TEM圖，（f-h） 3 um, 100 nm, 15 nm Bi₂Te₃的Bi₂Te₃/Cu異質結構紅外成像圖（標準太陽光輻照）。

圖2. 厚度影響和異質結構普適性

（a-c） 3 um, 100 nm, 15 nm Bi₂Te₃的Bi₂Te₃/Cu異質結構光吸收譜，（d-f） 3 um, 100 nm, 15 nm Bi₂Te₃的Bi₂Te₃/Cu異質結構紅外輻射圖（底溫為93 ℃），（g-i） 標準太陽光輻照的Ti₂O₃/Cu, Cu₂Se/Cu, Cu₂S/Cu異質結構紅外輻射圖。

圖3. Bi₂Te₃/Cu光熱系統

（a） Bi₂Te₃/Cu基光熱系統的光熱甲醇重整制氫示意圖，（b） Bi₂Te₃/Cu基光熱系統實物圖，（c） 標準太陽光輻照下的Bi₂Te₃/Cu基光熱系統紅外截面圖，（d） 不同光照下Bi₂Te₃/Cu基光熱系統中催化劑溫度。

圖4. CuZnAl二維催化劑的制備和表征

(a) CuZnAl二維催化劑的制備示意圖，CuZnAl二維催化劑的（b） TEM圖，（c） 元素分布圖，（d） HRTEM圖，（e） AFM圖，（f）N₂吸附-脫附曲線，(g) CuZnAl二維催化劑和工業CuZnAl催化劑在不同溫度下的甲醇重整制氫性能圖。

圖5. Bi₂Te₃/Cu基光熱系統中CuZnAl二維催化劑的光熱甲醇重整制氫性能

(a) 不同光照條件下的甲醇重整制氫性能圖，(b) 與其它文獻的性能對比圖，(c) 不同光照條件下的太陽能到氫能轉化效率圖，(d) 室外光熱甲醇重整制氫系統實物圖，(e) 測試期間的太陽光密度，(f) 自然光照條件下產氫速率隨時間變化圖。

【小結】

針對傳統光熱材料自然太陽光輻照溫度較低的瓶頸，提出耦合窄帶隙光熱材料和紅外反射材料構筑異質結構。當Bi₂Te₃厚度為100 nm時，Bi₂Te₃/Cu異質結構在標準太陽光輻照下可以將Bi₂Te₃加熱至317 ℃。將CuZnAl二維催化劑和Bi₂Te₃/Cu基光熱系統耦合，標準太陽光輻照下的催化劑溫度達到305 ℃，甲醇重整制氫速率達到310 mmol g^-1 h^-1，太陽能到氫能轉化效率達到30.1 %，規模化制氫量高達23.27 m³/天，實現了無人工能源消耗下的高效光驅動制氫。

【文章信息】

General heterostructure strategy of photothermal materials for scalable solar-heating hydrogen production without the consumption of artificial energy Nat. Commun. 2022, 13:776. https://doi.org/10.1038/s41467-022-28364-y

【通訊作者簡介】

李亞光，河北大學研究員（校聘教授），坤輿青年學者。2015年博士畢業于浙江大學材料科學與工程學院，其后進入河北大學工作，現為光驅動催化研究組課題組長。近年來主要從事光驅動催化的研究。主持或參與國家自然科學基金項目、河北省自然科學基金優秀青年基金項目、河北省教育廳青年拔尖項目等多項科研項目，以第一或通訊作者在Nat. Commun.、Nano Energy、Adv. Science、Appl. Catal. B.、Green Chem.、Small、J. Mater. Chem. A.等學術期刊上發表論文50余篇；獲授權國家發明專利7項。

王淑芳，河北大學“坤輿學者”特聘教授，博士生導師，國務院政府特殊津貼專家，寶鋼優秀教師。2004年博士畢業于中國科學院物理研究所光物理重點實驗室，其后分別在法國國家科研中心里爾電子微電子與納米技術研究所與美國賓州州立大學做博士后，現為河北大學物理科學與技術學院院長，校學術委員會委員。兼任中國科協第九屆全國委員會委員、河北省科協第九屆全省委員會常委、中國光學學會理事、中國光學學會光電技術專業委員會常委、中國光學學會青年學術論壇第二屆主席團副主席、河北省光學學會副理事長等近年來主要從事新型光電/熱電能量轉換材料設計、物性調控及器件研究，主持或參與973項目、973前期研究專項、國家自然科學基金項目、河北省自然科學基金重點項目、河北省自然科學基金杰出青年基金項目等多項科研項目，以通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Science、Phys. Rev. B、Appl、Phys、Lett.等學術期刊上發表SCI收錄論文100余篇，獲授權國家發明專利12項。

羅俊，天津理工大學教授、博導，全國百篇優秀博士論文入選者，全球高被引科學家，中國可再生能源學會青年工作委員會委員，瑞士國家科學基金評委。長期從事電子顯微學與功能材料的亞原子構效基礎及設計研究，推進發展原子/亞原子表征方法“原子的電荷解析”、“原子核的光學成像”和“原子分辨的工況原位電鏡”，并將相關結果成功應用于發展二氧化碳發電儲電裝置、綠色電催化制氫、鋰離子電池、金屬-空氣電池、燃料電池等零碳減碳能源與半導體芯片解析。曾/現主持國家基金委青年和面上項目各1項、國家青千1項、全國百篇優博1項和天津市科學基金2項。以第一/通訊作者共發表SCI論文72篇，其中，在一區期刊上有52篇，在影響因子大于10的期刊上有43篇，包括影響因子為60.858的Nature Energy 1篇、Nature Commun. 7篇（其中一篇研究催化劑表面結構演變的工作被美國通用汽車公司的催化專家在催化專業期刊上評價為“經常被忽略但關鍵的現象”）、Adv. Mater. 4篇（其中一篇發展的CO₂電池被中國工程物理研究院專家在能源環境頂級專業期刊Energy Environ. Sci.上評價為“能在火星上提供電力……那里的大氣包含96%的CO₂”）、JACS 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 4篇（其中一篇入選科技部中國科學技術信息研究所評選的“2019年中國百篇最具影響國際學術論文”），發展原子核光學成像的工作被《中國科學》雜志社在美國科學促進會（AAAS）的學術媒體上評價為“100多年來的首次成功”。截至2021年12月，論文他引次數共10674次，H指數為62。獲授權發明專利3項。