清華大學王訓Nat. Chem.：團簇構筑的全新亞納米二維材料——團簇類烯

一、引言

以石墨烯為代表的二維層狀材料因其獨特的層內原子連接方式，表現出顯著的電子離域行為，由此帶來了出眾的物理和化學性質。由于傳統無機納米晶各向同性的形狀和表面性質，其自組裝通常得到密堆積模式的超結構，因而難以得到二維組裝結構。團簇具有確定的原子數與明確的結構，是一類介于原子/分子與納米晶體之間的凝聚態物質，團簇的亞納米尺寸使得單分子級別的作用力即可主導其自組裝行為，可作為“超級原子”構建全新的亞納米尺度低維材料體系。團簇電子結構、化學性質與原子/分子有類似性，團簇組裝體作為一類“超級分子”，其中電子可能被多個團簇所共享，對于高度有序的二維團簇組裝體，電子在具有相同化學環境的團簇間的離域行為，可能帶來異乎尋常的電子結構和催化性質。

在本文中，作者成功制備出一類基于多金屬氧簇（POM）的新型類石墨烯材料——“團簇類烯”。與以往二維材料體系以原子、分子為結構基元不同，該團簇類烯以亞納米尺度的團簇為結構基元，構筑了一類新型的亞納米二維材料體系。13種多金屬氧簇均可用于團簇類烯的構建，表明了團簇基自組裝的普適性。相比于其他團簇材料，團簇類烯對烯烴環氧化反應具有更高的催化效率和穩定性。團簇類烯層中的電子離域可以有效地降低環氧化反應的活化能，并將轉換頻率(TOF)提高至4.16 h^?1，是未組裝團簇的76.5倍。

二、研究進展

近日，清華大學王訓團隊（通訊作者）在Nat. Chem.上發表文章，題為“Self-assembly of polyoxometalate clusters into two-dimensional clusterphene structures featuring hexagonal pores”。王訓團隊報道了一種多金屬氧簇自組裝行成的具有均勻六方孔和面內電子離域特性的新型亞納米二維材料體系——“團簇類烯”。稀土原子取代的Keggin型團簇[LnPW₁₁O₃₉]^4-通過金屬-氧配位鍵直接相連，進而在季銨鹽陽離子包覆下形成具有均勻的六邊形孔洞的單層團簇類烯結構，其尺寸可達數微米。團簇類烯對于烯烴環氧化反應具有顯著提升的催化穩定性和催化效率，其轉換頻率為4.16 h^?1，是團簇組裝基元的76.5倍。上述催化活性來源于團簇類烯層內的電子離域行為，從而有效地降低了催化反應的活化能。

三、圖文介紹

圖1 團簇類烯的制備流程與分子動力學模擬示意圖 ?2022 Springer Nature

a. 多酸團簇組裝基元

b. 具有六邊形孔道的多層團簇類烯

c. 經過剝離后形成的單層團簇類烯，插圖：其中的團簇連接方式

d. 超薄納米帶，插圖：其中的團簇連接方式

e. 團簇單體與陽離子之間的相互作用

f, g. (f)多層團簇類烯和(g)單層團簇類烯的分子動力學模擬結果

圖2 ?NdPW₁₁單層團簇類烯 ?2022 Springer Nature

a,b. 單層團簇類烯在不同尺度下的TEM圖像

c,d. 單層團簇類烯在不同尺度下的高分辨率球差校正TEM圖像；

e. 團簇類烯和f單個團簇的EXAFS擬合曲線。

圖3 ?NdPW₁₁多層團簇類烯和超薄納米帶 ?2022 Springer Nature

a. 大尺寸的多層團簇類烯TEM圖像

b. 多層團簇類烯的不同角度投影圖

c,d. 具有不同長徑比的超薄納米帶TEM圖像

e. 多層團簇類烯(黑色)、單層團簇類烯(藍色)和納米帶(紅色)的小角XRD衍射結果

f. 圖e中對應單層團簇類烯(頂部)和納米帶(底部)的結構參數

圖4 MPW₁₁單層團簇類烯的TEM圖像 ?2022 Springer Nature

圖中右上角顯示了對應的稀土金屬M及其原子序數和電荷半徑比。

圖5 ?NdPW₁₁團簇類烯用于烯烴催化環氧化反應 ?2022 Springer Nature

a. 不同底物下的產率

b. NdPW₁₁團簇類烯在10次催化循環中的穩定性

c. 團簇類烯結構與其他團簇催化劑的轉換頻率（TOF）對比

d. NdPW₁₁單層團簇類烯催化前（黑）后（紅）的FTIR譜圖

圖6 ?NdPW₁₁組裝基元在氧化還原反應中的分子模型及活化能 ?2022 Springer Nature

a. H₄[NdPW₁₁O₃₉]團簇單體

b. H₈[NdPW₁₁O₃₉]₂二聚體

c. 團簇不同氧化態下的絕熱電離能

d. 團簇二聚體的分子軌道能量及對應的Kohn-Sham前線分子軌道

四、小結

本文制備出一系列二維團簇類烯材料。稀土取代的Keggin型團簇通過金屬-氧配位鍵直接相連，進而在季銨鹽陽離子包覆下形成具有均勻的六邊形孔洞的單層團簇類烯結構，其尺寸可達數微米。通過調控反應條件(離子強度和反應時間)，還可以獲得一系列多層團簇類烯、單層團簇類烯和超薄納米帶。13 種稀土元素取代的Keggin 型團簇均可用于團簇類烯的構建，上述結構具有相似的形貌與催化性質，揭示出此類二維材料良好的結構普適性。密度泛函理論計算結果顯示，團簇分子軌道相互作用和其間電子離域行為有效降低了團簇類烯參與氧化還原反應的活化能，從而顯著提升了其催化活性。相比于團簇組裝基元，團簇類烯結構對烯烴環氧化反應展現出更高的催化效率和穩定性。本研究揭示了團簇類烯材料獨特的電子結構、出眾的催化性質和良好的結構普適性，有望啟發基于團簇的新材料的設計與合成。

文獻鏈接：Self-assembly of polyoxometalate clusters into two-dimensional clusterphene structures featuring hexagonal pores.?Nature Chemistry.?2022. DOI: 10.1038/s41557-022-00889-1.

團隊介紹：

清華大學化學系王訓課題組致力于亞納米尺度無機材料合成方法學及性質研究。基于良溶劑-不良溶劑限制晶核尺寸策略，發展出亞納米尺度材料合成方法學，提出了亞納米尺度材料概念；發現了無機亞納米線的類高分子特性，以此為基礎構建了柔性組裝體、柔性偏光器件、手性宏觀組裝體等；發展了團簇自組裝、團簇-晶核共組裝策略，構建了團簇類烯、團簇-無機材料亞納米超結構組裝體；基于無機亞納米尺度材料接近100%表面原子特性，發展出系列高效催化與能量轉換體系。

亞納米材料/團簇自組裝近期代表性工作：

1. Nat. Chem.?2022, DOI: 10.1038/s41557-022-00889-1.

2. Nat. Chem.2019, 11, 839-845.

3. Sci. Adv.?2019, 5, eaax1081.

4. Matter.2020, 2, 816-841.

5. J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 16217-16225.

6. J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 26, 9858-9865.

7. J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 41, 17557-17563.

8. J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 3, 1375-1381.

9. J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 47, 18754-1875811.

10.?Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 17404-17409.

11. Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 8730-8735.

本文由納米小白供稿

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