寧波大學Mater. Today Nano：精細制備TiO2@MoOx納米異質結及SERS特性的研究

【論文信息】

第一作者：謝松洋

通訊作者：顧辰杰；沈翔；周俊

通訊單位：寧波大學

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.mtnano.2022.100179

【背景介紹】

表面增強拉曼散射（SERS）以其高靈敏度和高選擇性，樣品準備簡單、檢測速度快等優點，被廣泛的用于超低濃度分子檢測之中。基于半導體材料的SERS基底具有制備簡單、生物兼容性好與大面積制備時一致性好等優點，近些年受到研究人員的廣泛關注。然而與傳統貴金屬SERS基底相比，當前半導體SERS基底增強能力稍顯不足，因此通過結構優化來進一步提高半導體SERS基底的檢測能力尤為必要。

【成果簡介】

近日，寧波大學周駿課題組顧辰杰副教授，聯合寧波大學高等技術研究院紅外團隊沈祥課題組，與天津大學韓家廣教授、西湖大學鄭小睿研究員合作，提出了一種精細制備TiO₂/MoO_x納米異質結的方法，獲得了一種SERS性能優異的半導體異質結基底。具體來說，通過水熱法制備Na₂Ti₂O₇，并通過酸化、退火等一系列步驟制備獲得TiO₂納米棒。隨后，在TiO₂上修飾MoS₂形成的異質結構（TiO₂@MoS₂）。進一步，在空氣中氧化形成TiO₂@MoO_x異質結構。與單純TiO₂和TiO₂@MoS₂ SERS基底相比，設計制備出的TiO₂@MoO_x異質結SERS基底可以實現1.445×10⁸（R6G@10^-8 M）的EF和低至10^-8 M（R6G@4.0×10 M^-13/cm²）的檢測極限。并且通過DRS、UPS等手段分析材料能級特性，構筑MoS₂、MoO_x與TiO₂能級對齊方式，對異質結與待檢測分子之間的電荷轉移路徑進行詳盡的分析，揭示了異質結在分離、輸運光生載流子，提高分子極化率，進一步改善基底SERS性能潛在物理機制。相關成果以“Fine fabrication of TiO₂/MoO_x nano-heterojunctions and investigating on the improved charge transfer for SERS application”為題發表在 Materials today nano期刊上。寧波大學物理學院碩士研究生謝松洋為論文第一作者，顧辰杰為第一通訊作者。

圖1（a）-（c）中的SEM圖像顯示了制備的不同重量比例的TiO₂@MoS₂納米棒的形貌圖像。圖1（d）顯示了純MoS₂納米片的SEM圖像。將圖1（a）-（d）中的樣品在450℃的空氣中煅燒30分鐘分別得到對應到的圖1（e）-（g）TiO₂@MoOx納米棒的形貌以及圖1（f）中的MoO_x形貌。

圖 1 (a)TMS1、 (b)TMS2、 (c)TMS3、 (d) 純 MoS2 和 (e) TMO1、 (f) TMO2、(g) TMO3、(h) 純 MoO_x 的 SEM圖像

我們使用R6G作為拉曼報告分子，對上述材料進行SERS性能測試。圖2（a）和圖2（b）分別顯示了純TiO₂、TiO₂@MoS₂納米棒和MoS₂上的SERS性能以及氧化后的純TiO₂、TiO₂@MoO_x納米棒和MoO_x上的SERS性能。圖2（c）為R6G主峰（1360cm^-1）處的對照柱狀圖。能夠發現TMO₃這組的SERS性能最優。

圖 2. 在 (a) 純 TiO₂、TMS1、TMS2、TMS3 和純 MoS₂ 上測量的 R6G 拉曼光譜。 (b) 純 TiO₂、TMO1、TMO2、TMO3 和純 MoOx上測量的 R6G 拉曼光譜。 (c) 在不同基底上測得的 P3 峰強度圖對比。

通過對TMO3的SERS性能進行分析。圖3（a）為不同濃度下的R6G測量的SERS光譜，能夠看出濃度達到10^-8 M時，拉曼信號仍然可辨，表明檢測極限（LoD）可以低至10^-8 M（R6G@4.0×10^-13M/cm²）。此外，圖3(b)中P3峰強度與不同R6G濃度的對數關系能夠擬合為直線，這表明該基底具有良好的線性檢測能力。并且圖3（c）和圖3（d）分別表示P3峰的mapping圖和對應數據的強度散點圖，能夠看出具有十分優異的SERS均勻性。

圖 3. (a) 不同 R6G 濃度在 TMO3 上的拉曼光譜。 (b) P3峰強度與不同R6G濃度的關系圖； (c) 1360 cm^-1 處的拉曼峰強度mapping圖以及(d) 測量數據點的散點圖。(b) 中的插圖顯示了不同 R6G 濃度下的 EF。 (d) 中的插圖顯示了測量數據點的符合高斯分布。

接下來使用XPS對材料進行表征，通過XPS精細譜來分離元素價態，證明合成的氧化鉬具有一定的缺陷，提升了MoO_x的電荷轉移性能，使其具有一定的SERS增強能力。同時，XPS譜中元素的結合能偏移也揭示了異質結的形成。

圖 4 (a) 純 TiO₂、(b) TMS₂ 和 (c) TMO₃ 的 XPS 譜； (d) Ti 2p的XPS精細譜； (e) TMS2 上的 Mo 3d 和 (f) TMO3 上的 Mo 3d精細譜；(g)在純 TiO₂、TMS2 和 TMO3 上的Ti 2p結合能變化；(h) 在純 MoS₂、TMS2 上Mo 3d的結合能變化； (i) 在純 MoO_x、TMO3 上Mo 3d的結合能變化。

進一步，為了證明SERS的增強機制與分子和異質結之間的電荷轉移過程，我們使用紫外-可見漫反射光譜（DRS）和紫外光電子能譜（UPS）檢測，獲取材料各自的能帶（圖5(a)-(c)）。圖5（g）和（h）顯示了構造的兩種異質結（TMS2和TMO3）的能帶示意圖。可以看出，TMS2和TMO3都形成了交錯的間隙異質結。由于光產生的電子向MoO_x移動，從而在TiO₂納米棒上生長出更密集的MoO_x納米片，分子仍然可以與MoO_x形成緊密的結合，并促進電荷轉移（CT）。因此，在TMO3上獲得了最好的SERS性能。

圖5. (a)純TiO₂，(b)純MoS₂和(c)純MoO_x 上的 (F(R)hν)1/2與hν曲線；(d)純TiO₂、(e)純MoS₂、(f)純MoOx上測量的UPS光譜；(g)TMS2與R6G的能帶示意圖；(h)TMO3與R6G的能帶示意圖。

最后，通過開爾文探針力顯微鏡（KPFM）進一步說明了電荷的轉移。圖8(a)顯示了用原子力顯微鏡測量的單個TiO₂@MoO_x納米棒的形態，圖6(b)和(c)為外部光線處于關閉/開啟狀態時的表面電位mapping圖。可以看出當有光時比無光時的表面電位分布被轉移到更高的水平。基于上述測量結果，十分有力地證明了TiO₂@MoO_x納米異質結的形成可以促進光產生的電子-空穴對分離，然后自由電子移動到MoO_x納米片上，最終提高SERS性能。

圖8. (a) 用原子力顯微鏡下的單個TMO3納米棒的形貌；(b) 在無光下測量的單個TMO3納米棒的表面電位；(c) 在有光情況下測量的單個TMO3納米棒的表面電位；(d) 有光照或無光照時測量的表面電位變化。

【小結】

在本文中，通過水熱法和空氣氧化過程制備了具有納米異質結結構的TiO₂@MoO_x納米棒。通過對其的SERS性能測試顯示，在最理想的TiO₂@MoO_x納米棒（TMO3）上可以實現1.445×10⁸（R6G@10^-8 M）的EF和低至10^-8 M（R6G@4.0×10 M^-13/cm²）的檢測極限。進一步，對TiO₂@MoO_x納米棒上的SERS性能改善機制進行了研究。結果表明，TiO₂@MoO_x納米異質結的可以促進光生電子-空穴對分離，然后自由電子移動到MoO_x上，最終轉移到待檢測分子上，從而提升分子的極化率，增強其SERS光譜。最后，通過對KPFM手段對TiO₂@MoO_x納米棒表面電勢進行了表征，證實了在光照下產生的光致電荷轉移使得電子被轉移到分子上，提高了基底的SERS性能。

【文獻連接】

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842022000074

【?團隊簡介】

寧波大學周駿課題組成員包括顧辰杰副教授、姜濤副教授等人。周駿教授為中國光學學會光電技術專業委員會委員、浙江省實驗教學指導委員會委員、中國光學學會、美國光學學會。擔任多家國際雜志審稿人，國家自然科學基金項目、科技部重點研發計劃項目以及省市科技計劃項目會議評審專家。

目前課題組主要研究方向為貴金屬、氧化物半導體、貴金屬-氧化物半導體復合體系的SERS機理及應用研究。已在Nature Communication、JACS、Biosensor and Bioelectronics、Sensors and Actuators B: Chemical、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials and Interface、Optics Letters、Nanoscale、Applied Physics letters、Optics Express、EEE photonics Technology Letters、IEEE Journal of Lightwave Technology 等期刊發表文章。主持完成國家自然科學基金國際合作研究重大項目1項、國家自然科學基金面上項目4項、青年基金項目2項；完成聯合國教科文組織和國際原子能機構資助研究項目2項；教育部留學回國人員科研基金1項；浙江省創新人才計劃項目1項；寧波市重點實驗室開發計劃項目等20余項。獲得浙江省自然科學獎二等獎1項，寧波市自然科學獎二等獎1項。