天津大學鞏金龍Nat. Commun.：CO2電化學還原雙電子轉移產物速控步解析

引言

為了緩解溫室效應，世界各國制定了不同的碳中和計劃。電化學還原CO₂ (CO₂ER)可以將CO₂轉化為有價值的燃料和化學物質，是一種新興的利用CO₂資源的方法。CO₂ER通過二電子轉移反應制備CO或甲酸鹽具有高選擇性和高電流密度，因此有望實現工業化應用。然而，該兩電子轉移過程的控速步驟仍存在較大的爭議。主要爭論點在于該過程到底是電子轉移控制，還是質子轉移控制，或者是質子耦合電子轉移控制。因此，開發一種可靠的實驗方案來揭示CO₂ER的控速步具有重要意義。

研究進展

近日，天津大學鞏金龍和丹麥科技大學Brian Seger（共同通訊作者）在Nature?Communications上發表文章，題為“Unraveling the Rate-Limiting Step of Two-Electron Transfer Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide”。該工作結合電化學動力學推導和實驗，進行了CO₂ER生成CO和甲酸鹽的控速步驟的機理解析，從動力學實驗的角度說明了生成CO和甲酸鹽的控速步驟均為CO₂吸附過程。作者通過對Butler-Volmer方程的分解，導出了不同速控步下的速率表達式。通過對這些速率表達式的分析，作者提出了一種解析CO₂ER為CO和甲酸鹽控速步驟的有效方法。該方法通過結合反應產物的pH相關性和動力學同位素效應實驗，來判斷控速步驟是否有質子參與，從而分析出潛在的控速步驟。聚焦于雙電子轉移反應的電催化劑，作者觀察到CO和H₂是Ag和Au催化劑的主要產物。CO、甲酸鹽和H₂是Sn和In催化劑的主要產物，且總法拉第效率接近于100%。此外，作者發現CO和甲酸鹽的生成速率與電解液的pH值無關，但H₂電流密度隨著pH的降低而升高，由此可知H⁺不參與CO₂ER兩電子轉移過程。同樣，CO和甲酸鹽的活性不隨氘代氫的引入而發生變化，這表明該反應的控速步驟也不包括H₂O作為質子參與的過程。綜上分析，作者認為CO₂ER為兩電子轉移產物的控速步驟為CO₂吸附過程。本文希望這一發現能夠為提高CO₂ER活性提供指導，通過催化劑表面改性以及反應器內壓力和界面電場的精心控制等策略來增強CO₂吸附過程。

圖文介紹

圖1.?CO₂ER與CO和甲酸鹽的pH相關性?2022 Springer Nature

Au (a)、Ag (b)、Sn (c)和In (d)催化劑在不同pH的電解液中的j_CO。Sn (e)和In (f)催化劑在不同pH的電解液中的j_HCOO?。

圖2.?HER與pH關系?2022 Springer Nature

在不同pH的電解液中，Au (a)、Ag (b)、Sn (c)和In (d)催化劑的j_H2。

圖3. CO₂ER對CO和甲酸鹽的動力學同位素效應?2022 Springer Nature

Au (a)、Ag (b)、Sn (c)和In (d)在0.1 M含有D₂O和H₂O的KH₂PO₄電解質中的j_CO。Sn (e)和In (f)在0.1 M含有D₂O和H₂O的KH₂PO₄電解質中的j_HCOO?。

圖4. HER的動力學同位素效應?2022 Springer Nature

Au (a)， Ag (b)， Sn (c)和In (d)的j_H2。

小結

這項工作提出了一種通過詳細分析反應速率表達，并結合pH和KIE實驗來確定速控步的有效方法。研究發現，j_CO和j_HCOO?與Au、Ag、Sn和In電解液的pH和氘代氫的引入無關。結果表明，雙電子CO₂ER的速控步應該是對CO₂的吸附。這一發現為設計高活性的CO₂ER催化劑來生產CO和甲酸鹽提供了有效的策略。

文獻鏈接：Unraveling the Rate-Limiting Step of Two-Electron Transfer Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide. Nature?Communications.?2022, DOI: 10.1038/s41467-022-28436-z.

本文由納米小白供稿

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