黃勁松最新AM：鋇離子梯度摻雜Sn-Pb鈣鈦礦用于高效單結和串聯太陽能電池

[背景介紹]

隨著過去幾年功率轉換效率(PCE)從約3.8%到25.7%的快速增長，金屬鹵化物鈣鈦礦(MHP)已成為光伏(PV)技術中的新興材料。雖然大多數研究工作都集中在基于鉛(Pb)的MHP單結PV電池上，但通過將MHP層與硅、Cu(In,Ga)Se₂或其他低帶隙MHP相結合制造的基于MHP的串聯太陽能電池正受到越來越多的關注，因為它們有可能克服單結太陽能電池的平衡限制，從而進一步降低光伏技術的成本。在這些技術中，MHP-MHP串聯電池可以采用所有基于解決方案的工藝來制造，以保持低成本的優點，但仍然保持較高的PCEs和柔性。窄禁帶的錫鉛(NBG Sn-Pb)鈣鈦礦在Sn/Pb比為~1時能達到最低禁帶寬度為1.21eV，禁帶寬度為1.80eV時能達到最高效率30%以上。表面和晶界處的二維材料也被應用于通過抑制p型缺陷的形成來增加載流子擴散長度。然而，通過所有現有方法處理的Sn-Pb鈣鈦礦仍然表現出5×10¹⁵cm^-3的空穴濃度或更高，與~3×10¹⁴cm^-3的純Pb基MHP太陽能電池相比相對較高。這表明在鈣鈦礦薄膜形成過程中形成了Sn空位，使用傳統的抗氧化方法無法有效抑制這些空位。因此，需要額外的策略來抑制多余的空穴形成并有效降低Sn-Pb鈣鈦礦的p摻雜，以進一步提高其器件效率。

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[成果簡介]

為了解決上述問題，美國北卡羅來納大學黃勁松課題組，展示了由Ba²⁺梯度摻雜產生的Sn-Pb鈣鈦礦上的p-n同質結。本工作表明，0.1 mol% Ba²⁺可以有效地補償Sn-Pb鈣鈦礦的p型摻雜，甚至在不改變其帶隙的情況下將其轉變為n型。 發現Ba²⁺陽離子停留在間隙位點并作為淺電子供體起作用。此外，Ba²⁺陽離子在鈣鈦礦薄膜中表現出獨特的不均勻分布。大部分鋇離子停留在鈣鈦礦薄膜的頂部600 nm區域，將其轉變為弱n型，而薄膜的底部則仍保持為p型。鈣鈦礦薄膜自上而下的梯度摻雜形成了同質結，具有促進光生載流子提取的內置場，從而增加了光生載流子提取長度。該策略將Sn-Pb鈣鈦礦單結太陽能電池的效率提高到 21.0%以上，并將單片鈣鈦礦-鈣鈦礦串聯太陽能電池的效率提高到25.3%（~8mm²小面積電池）和24.1%（~1cm²d大面積電池）。相關論文以題為：“Gradient Doping in Sn-Pb Perovskites by Barium Ions for Efficient Single-junction and Tandem Solar Cells”發表在ADVANCED MATERIALS上。

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[圖文解析]

• 通過摻入Ba提高Sn-Pb鈣鈦礦電池的效率

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在這項研究中，本工作使用了不含甲基銨(MA)的Cs_0.2FA0_.8Pb_0.5Sn_0.5I₃組合物，其中甲脒(FA)用于增強熱穩定性。為了降低Sn-Pb NBG鈣鈦礦中的空穴密度，本工作選擇了與Sn²⁺半徑相似的二價金屬陽離子，包括Cd²⁺、Yb²⁺、Ba²⁺和 Sm²⁺，以填充錫空位，從而降低Sn-Pb NBG鈣鈦礦中的空穴密度。如圖1A所示，在優化Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的濃度時，少量的這些金屬碘化鹽(與鉛相比為0.03-0.1 mol%)均能增強其PCE。PCE的增強主要來自開路電壓(V_OC)和短路電流密度(J_SC)的增加。如圖1B所示，添加BaI₂可以使Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的V_OC、J_SC和FF增加，從而使PCE平均由19.2%提高到20.5%。冠軍小面積(8 mm²)器件的V_OC為0.86 V，J_SC為31.5 mA cm^-2，填充因子(FF)為78.1 %，PCE為21.2 %，較原器件(19.6%)有較大提高，如圖1C所示。具有BaI₂添加劑的NBG鈣鈦礦器件在紅光區域(600-1000 nm)顯示外量子效率（EQE）明顯增加約10%(圖1D)，這表明載流子擴散長度更長。另一個表明具有BaI₂的NBG鈣鈦礦中載流子擴散長度增加的跡象是，當NBG鈣鈦礦層的厚度增加到1.3 μm 時，器件的J_SC幾乎保持不變，而沒有BaI₂的對照器件在MHP層厚度> 1 μm時其J_SC和FF迅速降低。得益于有鋇作用的NBGSn-Pb鈣鈦礦，MHP-MHP串聯電池也得到了十分有益的性能。如圖1F-G所示，8mm²小面積串聯電池的平均效率達到25%，最高穩態輸出效率達到25.3%，是報道過的最高效率之一。圖1H顯示，冠軍電池中的寬帶和窄帶部分的積分電流十分平衡，到達了15.7 mA?cm^-2與J-V測試中的J_SC吻合。如圖1I 所示，大面積（0.94 cm²）電池也具有24.2%的高PCE，與其測得的24.1%的穩態效率一致。

圖1??Sn-Pb鈣鈦礦與BaI₂用于高效的單結和串聯太陽能電池 ?2022 Wiley

• Ba²⁺摻雜NBG鈣鈦礦的光電特性

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圖2A，B給出了0.1 mol % BaI₂添加劑對Cs_0.2FA_0.8Pb_0.5Sn_0.5I₃光電性能的影響，其中載流子復合壽命τ由操作器件中的瞬態光電壓衰減(TPV)和薄膜上的瞬態吸收(TA)來衡量。兩種測量結果均導致，添加0.1% BaI₂后，載流子復合壽命從~1.3 μs增加到~1.9 μs。這是Sn-Pb鈣鈦礦報道的最長載流子復合壽命，可與最先進的純鉛基多晶鈣鈦礦薄膜相媲美，表明非輻射電荷復合被成功抑制。本工作的結果表明，引入0.1 mol%BaI₂，Sn-Pb鈣鈦礦的極限載流子遷移率從0.85 cm²V^-1s^-1增加到0.98 cm²V^-1s^-1，對應于極限載流子擴散長度從1.70?μm增加到2.13?μm。如此長的載流子擴散長度可以使使用較厚的Sn-Pb鈣鈦礦薄膜獲得更多的光子和相關的光載流子。另外值得注意的是，0.1 mol% BaI₂摻雜Sn-Pb鈣鈦礦的SRV為23 cm/s，是目前報道的Sn-Pb鈣鈦礦中最低的。同時，具有BaI₂的NBG鈣鈦礦太陽能電池在正向和反向偏置條件下也顯示出相對較低的暗電流，這表明摻入BaI₂導致Sn-Pb鈣鈦礦中的殘余載流子密度較低。

圖 2 Ba²⁺對光電和輸運性質的影響 ?2022 Wiley

• Ba²⁺離子在Sn-Pb鈣鈦礦薄膜中的梯度摻雜

當BaI₂的最佳濃度為0.1 mol%時，濃度太小，不能引起明顯的晶格常數變化，標準X射線衍射(XRD)測量無法觀察到。為了弄清Ba²⁺是否能進入晶格，本工作有意地在Cs_0.2FA_0.8Pb_0.5Sn_0.5I₃中加入2，5和10 mol%的BaI₂。如圖3A、B所示，大量的BaI₂使XRD峰向較小的衍射角偏移，導致晶格常數沿各方向增大。為了研究鋇離子在鈣鈦礦晶格中最有可能的位置及摻雜形式，我們計算了鋇離子分別取代A位（Cs⁺），在間隙位以及在B位（填Sn空穴）時的形成能，分別位0.145, 0.695和4.27eV（圖3C）。同時考慮到鋇離子加入使得晶格產生膨脹，則鋇離子最有可能在間隙位。因此作為淺施主的鋇離子，補償了Sn空位產生的P摻雜，鋇離子充足的區域甚至可能使鈣鈦礦變成N型。

為了評估Ba²⁺離子是否抑制Sn-Pb鈣鈦礦中的p摻雜，本工作進行驅動級電容剖面(DLCP)測量來確定鈣鈦礦層中的摻雜濃度。DLCP最近已經被證明用于測量MHP太陽能電池中的電荷阱分布，并且還可以通過使用高交流頻率來描繪自由載流子分布，而捕獲-解捕獲電荷不能足夠快地響應。圖4為交流頻率較高的500khz時，淺層陷阱和自由載流子的空間分布。未摻雜Ba²⁺的Sn-Pb鈣鈦礦的最小摻雜密度為~1.0×10¹⁵cm^-3，與報道的Sn-Pb鈣鈦礦中被金屬Sn還原的Sn²⁺空位的摻雜密度相當。鋇摻雜的則降到了~5.0×10¹⁴cm^-3，且摻雜密度的下降只發生在靠近鈣鈦礦頂部600nm的部分，顯示了鋇的梯度摻雜效果。霍爾效應結果（圖4C）證實了鋇摻雜使得鈣鈦礦上部變成了弱N型，底部則仍保持P型。為了進一步驗證梯度摻雜，本工作分別使用原始和摻入 Ba²⁺的Sn-Pb鈣鈦礦制造了具有Au/鈣鈦礦/Au對稱電極的器件。如圖4D 所示，基于原始鈣鈦礦的器件具有線性暗電流，表明頂部和底部表面的電子特性相似。然而，具有0.1 mol% BaI₂的器件的暗電流表現出明顯的整流行為，當BaI₂在Sn-Pb鈣鈦礦中的協同作用增加到0.4 mol%時，整流比增加(圖4D)。所有這些結果都支持了Ba²⁺的摻入可以形成n-摻雜Sn-Pb鈣鈦礦的觀點。我們將這種上N下P的梯度摻雜鈣鈦礦薄膜電池進行了模擬，發現了吻合的J-V性能的提升（圖4E）。這是因為鋇梯度摻雜的鈣鈦礦內部形成同質結了，產生至上而下的電產，有利于光生載流子的分離與傳輸。

為了了解梯度Ba²⁺分布是如何形成的，本工作采用掠入射X射線衍射(GIXRD)考察了原位成膜過程。如圖5A所示，在不退火的旋涂后，薄膜的頂表面(C₆₀面)已經形成了鈣鈦礦相。但從薄膜底部出現了明顯的PbI₂-DMSO中間相的衍射峰。退火1 s后，PbI₂-DMSO峰消失，出現一個非常微弱的PbI₂峰，表明DMSO迅速消失，在鈣鈦礦薄膜底部(PEDOT側)形成少量PbI₂。退火2 s后，PbI₂峰大部分消失，說明結晶過程基本完成。GIXRD結果表明鈣鈦礦隨著DMSO的蒸發從上到下生長，這與本工作的研究結果一致。圖5B展示了不同退火時間下，鋇離子在鈣鈦礦薄膜中的分布，聯系到上面證明的鈣鈦礦從上向下的生長模式，我們推測出了鋇離子梯度分布的機理。如圖5C所示：由于鋇離子與DMSO有更強的結合作用，在DMSO揮發的過程中鋇離子先被帶到薄膜的上部參與形核與晶核生長，而鋇離子的濃度相對Pb低的多因而被快速消耗完于頂部鈣鈦礦的形成過程中，后期生長的鈣鈦礦底部部分則基本上沒有鋇離子了。

先前的研究表明，p-n結的形成可以增強MHP太陽電池的PCE，而碘化物缺陷的無意摻雜形成的結可能由于容易遷移而不穩定。由于陽離子遷移的能壘大得多，Ba陽離子分布不均勻形成的p-n結應該比較穩定。為了評估同質結的穩定性，本工作將薄膜在85oC下退火300小時，然后再次檢查Ba²⁺分布。結果表明，在加熱后的鈣鈦礦薄膜頂部600 nm處，富Ba²⁺區域仍保持相似分布。

圖3 ?含BaI₂的Sn-Pb鈣鈦礦的XRD表征 ?2022 Wiley

圖4 ?BaI₂誘導的Sn-Pb鈣鈦礦梯度摻雜 ?2022 Wiley

圖5 ?Sn-Pb鈣鈦礦薄膜中Ba離子梯度分布的機理 ?2022 Wiley

[結論與展望]

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總之，通過鋇離子的摻入，本工作證明了Sn-Pb NBG鈣鈦礦的梯度摻雜。由于Sn-Pb鈣鈦礦中摻入0.1 mol %的BaI₂不均勻摻雜，這是由于Ba²⁺離子從鈣鈦礦薄膜的頂到底均勻分布所致。結果表明，p-n結與內建電場方向有利于電荷分離，從而提高了載流子復合壽命，導致光電流增強。Ba間隙材料對Sn-Pb鈣鈦礦的梯度摻雜引起的p-n同質結將Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的PCE從約19%提高到21%以上。BaI₂摻雜Sn-Pb鈣鈦礦將小面積(5.9 mm²)和大面積鈣鈦礦-鈣鈦礦串聯太陽電池(0.94 cm²)的器件效率分別提高到25.3%和24.1%。研究結果為選擇性降低Sn-Pb鈣鈦礦薄膜中的空穴密度和改變摻雜類型提供了一種有效的策略，使其能夠在鈣鈦礦薄膜中自發形成有利的同質結，而不需要復雜的多層包覆過程。

第一作者：Zhenhua Yu1, Xihan Chen

通訊作者：黃勁松

通訊單位：美國北卡羅來納大學

論文doi：

https://doi.org/10.1002/adma.202110351

1團隊介紹：美國北卡羅萊納大學教堂山分校的黃勁松教授的課題研究組一直專注于有機電子和納米電子材料及其器件的研究。主要的研究方向：有機太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池、光探測器、X光和其他輻射探測器。

2成果匯總：please see: “https://huangjinsong.wixsite.com/group/publications”

3相關優秀工作介紹：

5. Yu, Zhenhua, et al. "Simplified interconnection structure based on C60/SnO2-x for all-perovskite tandem solar cells." Nature Energy 5.9 (2020): 657-665.
6. Yang, Zhibin, et al. "Enhancing electron diffusion length in narrow-bandgap perovskites for efficient monolithic perovskite tandem solar cells." Nature communications 10.1 (2019): 1-9.
7. Blade-coated perovskites on textured silicon for 26%-efficient monolithic perovskite/silicon tandem solar cells