Nat. Chem.：具有莫爾平帶的扭曲雙層石墨烯，可調角度電化學

納米小白 2年前 (2022-02-24) 3379瀏覽

引言

在電化學反應中，電極到電解質的電荷遷移驅動界面上的化學轉化，以及在這種界面處的電子轉移反應是實現電能和化學能相互轉換的關鍵技術的基礎。原子級薄的二維(2D)材料已經為控制界面電荷轉移和表面反應活性提供了獨特的途徑，因為它們的電子特性可以通過細微的結構修飾和其他外部靜電擾動進行操縱。二維表面上的缺陷和邊緣位置由于其修正的電子性質，被認為是界面電荷轉移過程中的反應熱點。然而，邊緣位置的小面積部分限制了對整個表面的最大利用。此外，實現對原子缺陷的合理控制和缺陷誘導增強的最佳選擇性通常是具有挑戰性的。

原子級薄的范德華異質結構具有微弱的層間相互作用，允許獨立控制二維晶格之間的任意方位角方向(“扭轉角度”)，為調制二維材料的電子性質引入了一個獨特的自由度。最近的工作發現了轉角2D材料中異常廣泛且不斷增加的奇異物理現象。關于轉角石墨烯(TBG)以及轉角過渡金屬化合物的研究表明，這些平坦帶產生了一系列相互纏繞的相關電子相，包括相關的絕緣態，非常規超導性和軌道磁性。在這種扭轉的二維材料中，在不同疊加域之間的交點處會形成一種“拓撲”缺陷。除了承載低溫相關的電子物理特性，這些拓撲缺陷在概念上類似于結構原子缺陷，它們產生的局域態可以影響界面電荷轉移化學。雖然有少數研究質疑層間扭轉對化學反應性的影響，但這些實驗都被限制在大扭轉角(≥7°)之外的平坦帶和“魔術角”區。因此，利用moiré平坦帶和拓撲缺陷的概念來調制界面電荷轉移率的可能性仍未被探索。

研究進展

近日，美國加州大學Bediako, D. Kwabena（通訊作者）在Nat. Chem.上發表文章，題為“Tunable angle-dependent electrochemistry at twisted bilayer graphene with moiré flat bands”。團隊報道了莫爾平坦帶的扭曲雙層石墨烯的可調角度相關電化學研究。在扭曲雙層石墨烯電極上，異質電荷轉移動力學的扭轉角強烈依賴性，在“魔角”（~1.1°）附近觀察到最大增強效應。結合實驗和計算分析表明，moiré角的電化學活性的變化是由<2°扭角的moiré超晶格的結構弛豫控制的，而“拓撲缺陷”堆疊區（其中平帶是局域化的）產生了較大反常局部電化學增強，這不能僅由升高的局域態密度來解釋。

圖文介紹

圖1. 轉角雙層石墨烯moiré超晶格及其電化學響應?2022 Springer Nature

a. 三種疊加結構(AA, AB/BA和SP)的示意圖

b. TBG超晶格的微布里淵區

c,d. 計算出1.1°TBG的moiré帶(c)和相應的DOS (d)

e. TBG/hBN異質結的光學圖像

f. 1.15°TBG恒流STM圖像

g. TBG表面的局部循環伏安測量原理圖

h. 穩態伏安曲線

圖2. 量化TBG界面電子轉移中的量子電容效應?2022 Springer Nature

a. 電極-電解質界面示意圖

b. 在不同的扭轉角度下Cq與化學勢(Vq)的關系

c. 不同扭轉角度下雙層上的電勢降(Vdl)與外加電勢(Vapp)的關系

d. 電極DOS和Vdl和Vq相對貢獻的界面電荷轉移的能量圖

圖3. moiré角與電子輸運速率的相關性?2022 Springer Nature

a. TBG的恒流STM圖像

b. 穩態伏安曲線

c. 用Gerischer-Marcus (GM)框架計算不同θm時的kred與Vapp的關系

d. 從實驗伏安圖中提取的標準速率常數(k0)與扭角的關系

圖4. TBG moiré晶胞內的理論電子輸運動力學?2022 Springer Nature

a,b. 計算θm?= 1.1°(a)和3.0°(b)時TBG中AA、AB/BA和SP的LDOS與能量的關系

c. 計算TBG的LDOS、Vdl和kred的實空間映射

圖5. TBG-AA區晶格弛豫和電子輸運動力學的異常增強?2022 Springer Nature

a. AA位點的實驗局域k0隨θm的變化

b. 晶格弛豫過程的示意圖

小結

該項研究展示了，扭曲雙層石墨烯TBG的界面電子轉移行為，除了低溫相關電子相之外，范德華異質結vDW結構中莫爾Moiré衍生平帶，提供了獨特可調材料平臺，以系統地操縱和從根本上探測在明確定義表面上的界面電荷轉移和（電）化學轉變。由此，可代替難以控制的外來引入摻雜劑，或者晶體 結構缺陷。

研究證明了激活拓撲缺陷的原始石墨烯基面表面的可行性，該拓撲缺陷源于扭曲雙層的結構對稱性破缺。通過精確控制層間扭曲角，可以利用在實空間中固有地局限于納米尺度區域平帶，調整外層電荷轉移反應的速率常數。據預計，莫爾結構的平帶工程將成為一種通用策略，以調節石墨烯以外的各種二維材料表面化學反應特性。

文獻鏈接：Tunable angle-dependent electrochemistry at twisted bilayer graphene with moiré flat bands. Nature Chemistry.?2022. DOI: 10.1038/s41557-021-00865-1.

本文由納米小白供稿

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