Angew. Chem.：具有高效反Kasha發光特性的雙硼雜高階并苯

一、【導讀】

并苯（Acenes）類化合物因其獨特的分子結構在有機光電材料等領域有著廣泛的應用前景（圖1a）。例如，蒽的衍生物是經典的藍光材料，并五苯是性能優異的空穴傳輸材料等。目前人們對并苯的研究主要集中在并五苯以及更短的并苯分子，而對更長的高階并苯（苯環數量N ≥ 6）的探索卻受限于其合成上的挑戰與極差的空氣穩定性（Adv. Sci. 2020, 7, 1903）。得益于表面合成技術的發展，人們在超高真空（UHV）條件下不斷突破極限，已經能夠合成出最長的并十二苯（N = 12），并通過掃描隧道顯微技術（STM）對其進行了表征（ACS Nano 2020, 14, 1011）。相比之下，利用經典的溶液法制備高階并苯依舊存在很大的困難，目前通過該方法合成的并苯長度始終難以突破9個苯環單元（N ≤ 9）。在并苯骨架中引入sp²雜化的主族元素不僅能夠改善其穩定性，而且可以有效地調控其電子結構與光電性質，因而備受人們關注。例如，氮雜、氧雜、硫雜高階并苯近年來不斷被報道，顯示出獨特的光電和磁學性質（Chem 2021, 7, 358）。硼原子因具有獨特的空軌道而被廣泛引入稠環芳烴（PAHs）結構中，創造了許多性質優異的新型共軛分子，但目前關于硼雜并苯化合物（boraacenes）的研究卻非常有限（圖1b-d），具有良好空氣穩定性的硼雜高階并苯更是從未被報道過。

圖1??已有的硼雜并苯骨架與本文工作 ? Wiley

二、【成果掠影】

近日，南開大學王小野課題組報道了空氣穩定的雙硼雜并七苯（DBH）以及具有更長分子骨架的雙硼雜并九苯（DBN）的合成，創造了硼雜并苯類分子新的長度紀錄。實驗和理論計算（TD-DFT）結果表明兩個分子表現出區別于傳統發光材料的反Kasha發射行為（從高激發態直接發光），并且光致發光量子效率（PLQYs）高達98±2%。考慮到反Kasha發光材料的廣泛應用，該類硼雜高階并苯分子有望在有機光化學、光電器件、傳感和生物成像等領域展現出重要的應用價值。相關論文以題為：“Pushing the Length Limit of Dihydrodiboraacenes: Synthesis and Characterizations of Boron-Embedded Heptacene and Nonacene”發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

三、【數據概覽】

DBH和DBN的合成路線

圖2??DBH和DBN的合成路線。反應試劑與條件：(a) (i) MesMgBr, THF, rt to reflux, 48 h; (ii) NaH₂PO₂?H₂O, KI, AcOH, reflux, 4 h, 34%. (b) t-BuLi, TMSOTf, THF/Et₂O, ?120 °C, 1 h, 57%. (c) BBr₃, heptane, 120 °C, 48 h, 35% for 4; 73% for 10. (d) TipMgBr, toluene, 0 °C to rt, 18 h, 65% for DBH; 31% for DBN. (e) n-Bu₄NF, DCM, rt, 3 h, 66%. (f) furan, n-BuLi, toluene/THF (4:1, v/v), ?15 °C?to rt, 1 h, 60%. (g) LiAlH₄, TiCl₄, Et₃N, THF, reflux, 24 h, 55%.?? Wiley

兩個分子均以經典的Si/B交換反應作為關鍵步驟合成，重點在于帶有鄰二TMS基團關鍵前體的構建（圖2）。在DBH的合成路線中，該團隊先制備了鄰二溴蒽的骨架（步驟a），隨后在低溫下（?120 °C）經過一步法完成鄰二TMS蒽衍生物3的合成（步驟b）。然而由于底物反應性的差異，相同的策略并不適用于含鄰二TMS基團的并四苯衍生物9的制備。因此他們選擇先通過Diels-Alder反應引入鄰二TMS官能團（步驟e-f），然后再脫除雙氧橋構建并四苯骨架（步驟g）。通過Si/B交換反應得到目標硼雜并苯骨架后（步驟c），他們進一步在硼上引入了大位阻的2,4,6-triisopropylphenyl（Tip）取代基以提高產物的空氣穩定性（步驟d）并成功得到最終產物。DBH分子表現出極高的空氣穩定性，其THF溶液能夠在空氣下保存十天而不發生明顯變化，而DBN分子則空氣穩定性較差，它在空氣中的半衰期（t_1/2）只有11.8 min。

BDBH和DBN的單晶結構解析

圖3??DBH（左）與DBN（右）的（a-b）單晶結構、（c-d）部分鍵長和（e-f）2D?ICSS(1)_zz圖 ?? Wiley

DBH和DBN的結構均通過單晶X射線衍射得以確認（圖3a-b）。可以看出兩個分子都有很好的剛性結構，zigzag位取代基近乎垂直于骨架平面，并且稠環數量的增多會使骨架發生輕微的扭曲。經過測量不同位置的鍵長，作者發現骨架中心具有4π電子的C₄B₂環的C-B鍵鍵長（1.55??）要短于一般未成環的C-B鍵鍵長（如三芳基硼中C-B鍵的鍵長：1.57 ~ 1.59??），同時C-C鍵鍵長（1.46??）要長于骨架中其它C₆環相同位置的C-C鍵鍵長（1.41 ~ 1.42??）。這表明π電子能夠離域在整個C₄B₂環上，使其呈現出反芳香性的特征（圖3c-d）。理論計算的NICS(1)_zz值、ICSS(1)_zz圖以及ACID圖也同樣證明其反芳香性的特征（圖3e-f）。

DBH和DBN的光物理性質研究

圖4??DBH（左）與DBN（右）的（a-b）吸收發射光譜、（c-d）基態TD-DFT計算的主要電子躍遷和（e-f）基于熱活化機理的反Kasha發射示意圖 ?? Wiley

DBH與DBN的低能量吸收峰主要集中在可見光區域。基態TD-DFT計算結果表明兩個分子的S₀àS₁都是躍遷禁阻的，DBH的主要吸收躍遷為S₀àS₂躍遷，DBN為S₀àS₂、S₀àS₃和S₀àS₄多個電子態間的躍遷（圖4c-d）。另一方面，兩個分子都有著與其吸收成鏡像的發射光譜，PLQYs分別為98±2%和51%。分子DBH的PLQY是所有高階并苯類分子中最高的。值得注意的是，盡管兩個分子的S₀àS₁躍遷都是禁阻的，但其吸收與發射曲線均呈現出較小的Stokes位移與較大的重疊面積，表明可能存在特殊的反Kasha發射過程。激發態TD-DFT計算結果表明兩個分子的S₁àS₀都是躍遷禁阻的，并且主要的輻射衰減來源于更高的激發態（圖4e-f）。進一步的內轉換速率與輻射衰減速率計算結果揭示了這一反Kasha發光現象來源于典型的熱活化過程，這也通過DBH的變溫熒光光譜得到了證實。

DBH的電化學性質研究

最后，作者以DBH分子為例，研究了在并苯骨架上引入缺電子的硼原子對其電化學性質的影響（圖5）。循環伏安（CV）測試結果顯示DBH具有兩個可逆的還原峰（E_red^1/2分別為?2.05 eV和?2.69 eV），表明其優異的電子接受能力。此外，他們對分子DBH進行了化學還原，并原位表征了其陰離子自由基DBH^??和雙負離子DBH^2?的電子順磁共振波譜（EPR）和紫外-可見-近紅外吸收光譜。理論計算與實驗結果一致，證明了DBH^??的開殼層特征和DBH^2?的閉殼層特征。

圖5??DBH、DBH^??和DBH^2?的吸收光譜、溶液圖片以及DBH的循環伏安圖 ?? Wiley

四、【成果啟示】

綜上所述，本文設計合成了兩種具有最新長度紀錄的硼雜并苯結構，并且證明了分子DBH是首個能在空氣中穩定存在的硼雜高階并苯。光物理表征與理論計算結果表明DBH和DBN均展現出區別于傳統發光材料的反Kasha發射行為，其發光經歷了激子的熱活化過程。這種高效的反Kasha發光機制使其PLQYs達到了98±2%，高于所有高階并苯類化合物。此外，DBH還表現出獨特的接受電子的能力，并且其電子結構與光物理性質可以通過化學還原的方法得到有效地調控。考慮到該類分子獨特的發光過程與反Kasha發光體系廣泛的應用前景，該工作將為未來硼雜并苯類有機功能材料的發展提供新的思路。

第一作者：博士生陳程

通訊作者：王小野研究員

通訊單位：南開大學

論文DOI：10.1002/anie.202200779

本文由王小野課題組供稿