悉尼大學聯合香港理工大學Microstructures 綜述：新型HfO2基鐵電薄膜微結構演化-性能關系

一、【導讀】

鐵電材料具有非中心對稱的晶體結構，存在可被外電場翻轉的自發極化，在計算機存儲器、儲能電容器以及傳感器等領域具有廣闊的應用前景。氧化物鈣鈦礦（perovskite）是最常見的鐵電材料，但是，這類材料很難實現與互補金屬氧化物半導體（CMOS）電路的高度融合，是傳統鐵電材料用于存儲器件的工業瓶頸之一。相比于鈣鈦礦型鐵電體，新型螢石（fluorite）結構的氧化鉿（HfO₂）具有高度CMOS兼容性，且可以在小于10 nm厚度的薄膜中實現鐵電性，為下一代高密度、非易失性鐵電存儲器的工業化應用帶來了曙光。

HfO₂晶體的熱力學穩定相均為中心對稱的晶體結構，目前經實驗確定的鐵電相均是亞穩相，包括非中心對稱的正交相Pca2₁以及菱形相。這兩種亞穩相大多存在于納米厚度的摻雜態薄膜中，且易隨生長參數或外部激勵的改變而轉變為順電相或反鐵電相，見示意圖1，嚴重影響器件的鐵電性能。近年來，大量文獻報道了通過生長參數/外部激勵對HfO₂鐵電性的調控，以及穩定鐵電相的熱/動力學規律。但是，現有的綜述大多是關于HfO₂鐵電性能及器件物理的，幾乎沒有綜述側重于HfO₂結構演化與性能調控的關系。

示意圖1??HfO₂薄膜在不同生長參數或外部激勵作用下的相結構演化與鐵電性能 ? 2022 The Authors

二、【成果掠影】

近日，澳大利亞悉尼大學廖曉舟教授（共同通訊作者）課題組的博士研究生趙豆（第一作者），和香港理工大學陳子斌助理教授（共同通訊作者）在國際期刊Microstructures上發表了題為Microstructural evolution and ferroelectricity in HfO₂?films的綜述。?本文從結構–性能一體的角度，對HfO2薄膜的微結構特性進行了系統的總結，并且對HfO2結構–性能對應關系中至今依然存在的科學問題，給出了一定的展望。

三、【核心創新點】

√?從結構–性能一體的角度,總結了HfO2薄膜中不同微結構特征與鐵電性的對應關系

√?生長參數/外部激勵對于 HfO2薄膜內部微結構演化的作用規律

四、【數據概覽】

要點一 HfO₂薄膜鐵電相鑒別

由于HfO₂的熱力學穩定相均為中心對稱的晶體結構，最初在HfO₂薄膜中觀測到鐵電性似乎是一件不可思議的事情。通過X射線衍射（XRD）表征以及密度泛函理論（DFT）計算，HfO₂多晶薄膜的鐵電性被歸因于一種非中心對稱的正交相Pca2₁，這是一種可以通過調控晶粒尺寸、摻雜、以及熱應力等條件而存在的熱力學亞穩相。由于HfO₂的Pca2₁相與其他正交相結構十分接近，見表1及圖1（a-c），不同相之間僅O原子占位有差異，這使得Pca2₁相的實驗確認需要直接觀察到O原子的位置，給實驗帶來極大困難。這個問題最終被中科院微電子所的研究人員突破，他們利用球差校正的掃描透射電子顯微鏡（STEM），分別通過高角環形暗場（HAADF）及環形明場(ABF)成像技術，實現鋯（Zr）摻雜的HfO₂（Hf_0.5Zr_0.5O₂，HZO）薄膜鐵電相的Hf/Zr及O原子陣列成像，見圖 1（d-e）,確定了Pca2₁相是其中一種鐵電相。

菱形相是另一種鐵電相，目前僅在HZO外延在鑭鍶錳氧（LSMO）/鈦酸鍶（STO）襯底的薄膜中觀察到，其結構特征由透射電鏡結合衍射的方法確定。

表1.?通過實驗測量或計算預測的HfO₂的多種晶體結構及晶胞參數?? 2022 The Authors

圖?1??鐵電相Pca2₁結構表征和鑒別（a-c）不同正交相沿[010]晶帶軸的投影，綠色原子為Hf原子，紅色原子為O原子，（d-e）HZO薄膜在[010]晶帶軸下的STEM-HAADF及STEM-ABF像，標尺代表1?nm?? 2022 The Authors

要點二 HfO₂多晶膜結構演化–鐵電性能特點

HfO₂鐵電多晶薄膜可以通過包括ALD在內的多種方法制備，工藝參數成熟，因此前期進行了很多相關研究。結果表明，在HfO₂鐵電多晶薄膜中，Pca2₁鐵電相常與順電相P2₁/c以及反鐵電相P4₂/nmc共存，并可以在外部因素作用下相互轉化。其中，P2₁/c相是室溫穩定相，P4₂/nmc是高溫穩定相，Pca2₁是介于兩者之間的亞穩相，一般由P4₂/nmc相通過退火形成。摻雜劑、薄膜厚度以及熱應力均會對Pca2₁相的穩定性產生影響。一般而言，隨著摻雜劑（例如Zr）濃度在一定范圍內增加，HfO₂薄膜會出現順電-鐵電-反鐵電性能的轉化，見圖2（a）。與鐵電性的變化相對應，薄膜內部P2₁/c相（順電相）的比例逐漸減小，Pca2₁相（鐵電相）的比例逐漸增加；當超過某個濃度，P4₂/nmc相（反鐵電相）占主導，見圖2（b）。摻雜劑可以減小Pca2₁相的體吉布斯自由能，不同摻雜劑（原子半徑、濃度）會對HfO₂鐵電性能調控起到不同的作用，見圖2（c），但是一般不能獨立穩定Pca2₁相，還需要界面能的協同作用。在HfO₂多晶膜中，界面能取決于晶粒尺寸，由薄膜厚度控制。對于ALD法制備的多晶膜，剩余極化強度（P_r）一般與薄膜厚度成反比，維持鐵電性一般需要薄膜厚度小于50nm。

除了生長參數，外界激勵，如溫度、電場均會影響HfO₂多晶薄膜相結構及鐵電性。隨著溫度升高，Pca2₁相逐漸演化為高溫穩定相P4₂/nmc，與此對應，材料出現鐵電性到反鐵電性的轉變，見圖3。與溫度相比，電場的作用更加重要。鐵電存儲器件使用期間，需要在循環電場下保持穩定。而在HfO₂鐵電薄膜中，循環電場會先引起P_r增強，稱為“喚醒效應 （wake-up）”，再引起P_r退化，到達“電疲勞 （fatigue）”狀態，見圖4。HfO₂?鐵電薄膜具有顯著的喚醒效應，這種現象與電場作用下多晶膜內部相變、缺陷重新分布、以及極化電荷注入均有關系；而電疲勞現象可能與薄膜內部氧空位沿晶界的積聚形成導電通道有關，見圖5。

圖 2??隨Zr含量增加（a）出現順電-鐵電-反鐵電演化及（b）相對應的P_r及P2₁/c相比例減小，（c）摻雜劑原子半徑大小及濃度對P_r的影響?? 2022 The Authors

圖 3??溫度改變所致HfO₂薄膜相結構演化及鐵電性 ?? 2022 The Authors

圖 4??電場循環所致的喚醒效應及電疲勞?? 2022 The Authors

圖 5??電場循環所致的HZO薄膜相結構演化、缺陷及極化電荷的遷移與積聚?? 2022 The Authors

要點三 HfO₂單相外延膜結構演化-鐵電性能特點

在HfO₂多晶薄膜中，多相共存、晶界等問題對鐵電性能有很大影響，催生了外延HfO₂鐵電薄膜的研究。在外延薄膜中，鐵電相可以通過薄膜與襯底的外延晶格失配應力穩定。不同取向的釔（Y）摻雜的HfO₂薄膜可以外延在ITO/YSZ襯底上，HZO薄膜可以外延在LSMO/STO襯底上。通過調控HfO₂薄膜與襯底之間的外延應力及界面化學成分，改變薄膜內部相結構/取向，進而影響鐵電性能。總體而言，外延薄膜一般是取向均一的單相，且內部晶界數目少，見圖6，這有利于減少多晶薄膜中因相變而致的喚醒效應及晶界處氧空位富集而導致的疲勞效應，見表2。

圖 6??HZO外延膜結構及薄膜與襯底LSMO/STO的外延取向關系 ?? 2022 The Authors

表 2.?多晶和外延HfO₂薄膜鐵電性能對比?? 2022 The Authors

五、【成果啟示】

最后，作者展望了HfO₂鐵電薄膜研究中仍存在的科學問題。例如，摻雜是調控HfO₂薄膜鐵電性一種簡單有效的方法，研究表明摻雜劑可能通過與薄膜內部點缺陷復雜的相互作用來調控鐵電相的演化，但是其具體作用機理尚不清晰，這給材料設計帶來一定的困難。這個問題需要借助納米尺度的結構表征工具，因此，作者相信原位/離位的電子顯微學將在HfO₂鐵電薄膜研究領域發揮很大的作用。

六、【基金支持】

澳大利亞研究理事會（DP190101155）

【文章引用信息】

Zhao D, Chen Z, Liao X. Microstructural evolution and ferroelectricity in HfO₂?films. Microstructures 2022;2:2022007. http://dx.doi.org/10.20517/microstructures.2021.11