清華大學李亞棟院士團隊JACS：光致變色 BiOBr 納米片實現光催化活性增強

一、【導讀】

飽和碳氫鍵的活化是合成化學中一個具有挑戰性的課題。熱催化活性一般要經受嚴苛的反應條件，如高溫、高壓、強腐蝕性試劑等。相比之下，活性自由基的光催化方法有望在綠色溫和的條件下，改變C-H鍵的活化途徑，降低活化壘，最終實現光催化C?H鍵活化。經過多年的探索，研究人員發現半導體光催化劑在甲烷、苯、甲苯、環己烷等碳氫化合物的選擇性氧化中表現出良好的性能，顯示出光催化C-H鍵活化的可觀前景，但仍有許多挑戰需要克服。

二、【成果掠影】

近日，來自清華大學李亞棟院士&彭卿教授&陳晨教授（共同通訊作者）在J. Am. Chem. Soc.上發表文章，題為“Engineering Lattice Disorder on a Photocatalyst: Photochromic BiOBr Nanosheets Enhance Activation of Aromatic C–H Bonds via Water Oxidation”。 太陽能驅動的光催化反應可以溫和地激活碳氫化合物碳氫鍵，以生產有附加值的化學品。然而，光生載流子的低效利用限制了其實際工業應用。基于此，作者報道了可逆光致變色的BiOBr (p-BiOBr)納米片，其在可見光照射下通過捕獲光生空穴而著色，并通過水氧化漂白生成羥基自由基，說明了載流子分離和水氧化的增強。在常溫常壓下，p-BiOBr在水基介質中有效地實現了乙苯的光催化偶聯和氧化反應(表觀量子產率是原始BiOBr的14倍)。p-BiOBr納米片表面具有晶格無序缺陷，提供了豐富的未配位催化位點，并引發了結構畸變和晶格應變，進一步導致了能帶結構的改變，顯著提高了光催化性能。這些空穴捕獲材料為大大提高光生空穴的利用效率，實現各種飽和碳氫鍵的高效光催化活化提供了可能。

三、【數據概覽】

圖1 ?p-BiOBr的元素分析以及光致變色機理 ? 2022 American Chemical Society

(a) p-BiOBr系列樣品在初始和變色狀態(上)和漂白實驗(下)的數碼照片

p-BiOBr初始態、變色態和漂白態的XPS光譜: (b–d) Bi 4f (b), Br 3d (c), O 1s (d)

(e) 光致變色和漂白機理示意圖

圖2?p-BiOBr和對比樣品的催化性能 ? 2022 American Chemical Society

(a) 反應條件及相應的初級產物

(b,c) p-BiOBr及對比樣品在不同溶劑(b)和不同水/TBA比例溶劑(c)下對乙苯的氧化產率

(d,e) 乙苯在p-BiOBr上的轉化率和選擇性，以及與對比樣品的比較(d)和p-BiOBr在不同H₂O/TBA比例溶劑中的選擇性(e)

(f) 光催化乙苯氧化偶聯示意圖

圖3?p-BiOBr結構分析? 2022 American Chemical Society

(a,b) BiOBr (a)和p-BiOBr (b)的原子分辨率HAADF-STEM圖像

(c) p-BiOBr納米片的原子分辨率HAADF-STEM圖像

(d,e) 截面圖(d)和面視圖(e) p-BiOBr納米片二維晶格應變圖

(f,g) p-BiOBr與對比樣品在不同角度范圍(f)和應變值(g)下的XRD譜圖

圖4 ?p-BiOBr結構分析 ? 2022 American Chemical Society

(a) p-BiOBr和對比樣品的拉曼光譜

(b) p-BiOBr、p-BiOBr-3和BiOBr的EXAFS R空間擬合曲線(深色線)和實驗數據(淺色線)

圖5 密度泛函理論計算 ? 2022 American Chemical Society

(a) (001)面中無缺陷BiOBr和有缺陷BiOBr的結構示意圖

(b) H₂O分子在BiOBr和缺陷BiOBr(001)面上不同位置的吸附能

(c) p-BiOBr和BiOBr的光致發光光譜

(d-f) 無應變和應變下單層BiOBr的能帶結構

(g,h) 無應變(g)和應變(h)作用下單層BiOBr中O-2p軌道和Br-4p軌道的分解能帶結構圖

(i) 單層BiOBr在無應變和應變條件下的COHP圖像

四、【成果啟示】

通過構造表面缺陷的方式，作者成功合成了在可見光激發下具有光致變色性質的p-BiOBr納米片，并通過研究光致變色過程，發現光照過程后可以形成高價Bi, Br離子，而后遇水迅速褪色可以形成豐富的羥基自由基。基于以上發現，作者設計了在以水為主要溶劑的反應體系以活化乙苯芐基C(sp³)?H鍵，并分別在氧氣和氬氣氣氛下實現了氧化和偶聯反應。材料表面缺陷一方面產生豐富的配位不飽和位點，利于水分子的吸附和活化產生羥基自由基；另一方面引起顯著的晶格應變，導致能帶結構從間接帶隙向直接帶隙轉變并削弱 Bi?O、Bi?Br 鍵，從而促進載流子的激發和空穴的俘獲。這個工作對缺陷引起的能帶變化以及光生載流子激發、分離提供了新的深入理解，為靈活操控缺陷工程來調控光催化劑催化性能提供更多的指導。

文獻鏈接：Engineering Lattice Disorder on a Photocatalyst: Photochromic BiOBr Nanosheets Enhance Activation of Aromatic C–H Bonds via Water Oxidation. 2022, J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.1c10112.

本文由納米小白供稿

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.