中科院外籍院士團隊Nature：控制分子識別和組裝，只需要通點電！

一、【導讀】

自2014年“電子催化”的概念被提出以來，許多原本不易反應的惰性底物在電子作用下可以顯著的增加反應活性。在這些反應中，電子就是降低反應能壘、加快反應速率的催化劑。分子識別和自組裝是生命體系結構和功能的基礎，對這些過程的深入理解和精準調控，不僅是學習和模仿自然界的必由之路，而且提供了“自下而上”創制新材料的有效途徑。分子識別和超分子組裝涵蓋了分子間非共價排列現象等廣闊范圍。然而這種過程的催化作用與化學合成中形成共價鍵不同，它僅限于依賴復雜的催化劑設計方法。目前想要催化分子間的識別和組裝，仍然是艱巨的挑戰。

二、【成果掠影】

近日，美國西北大學J. Fraser Stoddart教授聯合加州理工學院William A. Goddard 教授建立了一種簡單而通用的策略，通過將在合成共價化學中廣泛應用的電子催化擴展到超分子非共價化學領域來促進分子識別。實驗表明在大環主體和啞鈴形客體之間形成三自由基復合物時（在環境條件下，分子識別是動力學禁阻過程），可以在添加催化量的化學電子源時顯著加速。進一步實驗表明可以通過電化學暫時控制分子識別，精準調控組裝進程。這種動力學穩定的超分子體系很難通過其他方法精確獲得。在分子識別中，使用電子作為催化劑可以激發化學家和生物學家探索可用于微調非共價過程、控制不同規格組裝體，并最終創造新形式的復雜物質。該論文以題為“Electron-catalysed molecular recognition”發表在知名期刊Nature上。

三、【核心創新點】

√? 首次實現了電子對分子識別過程的催化；

√??精確控制分子識別速率和轉化率。

四、【數據概覽】

圖一、電子催化分子識別過程的設計 ? 2022 Springer Nature

（a）主客體體系的結構式和相應的圖形，分別為大環主客體R^2(?+)和啞鈴形主客體D^+(?+)；

（b）提出的電子催化分子識別過程的機制。向體系中注入一個電子，R^2(?+)和D^+(?+)均被還原。由此，體系的電荷數減少，兩種分子之間的靜電排斥力會明顯減弱，從而降低大環分子穿過吡啶鹽基團的能壘，迅速形成一種雙自由基復合物[D?R]^+2(?+)。這一催化中間體能夠自發地將電子釋放出來，轉變為最終的組裝產物[D?R]^+3(?+)，而釋放出的電子繼續還原新的底物，啟動下一個催化循環

圖二、催化量的二茂鈷（CoCp₂）加速了分子識別 ? 2022 Springer Nature

（a-c）加入不同含量CoCp₂（0?mol%，4 mol%和8 mol%）后70分鐘內等摩爾量R^2(?+)和D^+(?+)結合的紫外-可見光-近紅外吸收光譜變化；

（d）通過繪制三自由基復合物[D?R]^+3(?+)與時間的關系，表征不同含量CoCp₂存在時R^2(?+)和D^+(?+)結合的動力學變化

圖三、電子催化分子識別過程的機理研究 ? 2022 Springer Nature

（a-b）監測示意圖以及逐步電子催化過程中紫外-可見光-近紅外吸收光譜變化；

（c）一當量CoCp₂加入后從Cat^3(?+)到Cat^2(?+)的定量轉換的結構式和圖示；

（d）加入CoCp₂滴定時溶液顏色的變化及相應的紫外-可見光-近紅外吸收光譜變化；

（e）室溫下記錄的MeCN溶液中Cat^3(?+)和Cat^2(?+)的EPR光譜；

（f）Cat^2(?+)的單晶結構

圖四、電化學控制的分子識別應用 ? 2022 Springer Nature

（a）在無隔膜電解池中電解過程中涉及分子識別的一種可能途徑的組合結構式及其圖示；

（b-c）不同條件下間歇性電解R^2(?+)和D^+(?+)混合物時1080 nm處吸收強度的變化。（b）攪拌速率為300 rpm，電流為0.5,1.0和2.0 mA。（c）電流為1.0 mA，攪拌速率為200,300和400rpm

五、【成果啟示】

雖然電子是一種基本粒子，但電子對分子反應性的影響是巨大的。例如，電子可以作為有效的催化劑，通過降低鍵形成的能壘，促進基于共價鍵的化學反應。本研究通過分子識別，以類似于共價鍵化學反應的方式，設定電子在催化超分子復合物形成的重要作用。電子催化策略，適用于具有某些基本特征的分子識別過程：（1）存在至少一種能夠快速接受電子的氧化還原活性底物；（2）存在可通過注入電子而降低的能壘；（3）存在由底物非共價產生，并隨后轉化為最終產物的催化中間體。總之，這項研究將電子催化的理念從合成化學領域拓展到了超分子化學領域，釋放了電子在促進和控制自組裝過程中的巨大潛力，為精準調控各類分子間的識別，創造全新物質和材料奠定基礎。

文獻鏈接：Electron-catalysed molecular recognition?(?Naure?2022, 603, 265-270)

本文由大兵哥供稿。

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