多功能柔性電子皮膚最新進展梳理

一、【導讀】

皮膚是人體最大的器官，在人類與外部環境的交互中起著重要作用。隨著仿生學、機器人學等學科的發展，可以模仿人體皮膚感知身體環境、監測人類活動的柔性電子皮膚正在迅速發展，并引起廣泛的關注。柔性電子皮膚是一種新型仿人類皮膚的柔性傳感器系統，通常采用PDMS（聚二甲基硅氧烷）、硅膠等本身具有柔性的材料作為柔性襯底，從而實現宏觀結構上的柔性，同時能采用不同類型的微型傳感器將外部的刺激轉化為電信號，以實現醫療檢測、健康監測等更加真實復雜的多尺度功能感知。

二、【最新成果掠影】

1、Science：具有適應性和透氣性電子膜的可拉伸范德華薄膜

傳統的硬電子材料在導電性、機械響應、滲透性和環境適應性方面與軟生物組織表現出內在的不匹配。通過構筑為薄片結構，剛性材料能夠變得具有柔性，但是這種剛性材料難以很好的進行面內旋轉或者扭曲過程，因此由于存在這種缺點，剛性材料難以作為曲面或者活動表面的覆蓋物。為了解決該問題，近期加州大學洛杉磯分校段鑲鋒(Xiangfeng Duan)和黃昱(Yu Huang)團隊通過旋涂半導體納米片分散液的方式，構筑了10 nm的范德華薄膜薄片。其中半導體材料片之間通過van der Waals相互作用堆疊形成，構建的薄層納米片材料具有之間具有滑動和旋轉自由度確保了機械延展性和可加工性，而且納米通道的滲透網絡使其具有良好的滲透性和透氣性。由于具有這些優異性能，薄膜材料非常適合用于生物電子薄膜材料，能夠作為電子皮膚監測和放大各種生物電信號，比如心電信號和腦電信號。

圖1?旋涂MoS₂薄膜（VDWTF（范德華薄膜））、氣相沉積法構建MoS₂薄膜（CVDTF）及其性能表征。?(A) SEM 和 (B) TEM 圖像顯示了由交錯的 2D 納米片組裝而成的 VDWTF。(C 和 D) (C) VDWTF 和 (D) CVDTF 漂浮在水面上的照片。(E) 獨立式 VDWTF 的應力-應變曲線。拉伸載荷會導致 VDWTF 中的 2D 納米片相互滑動或旋轉，從而產生異常的拉伸性。(F) VDWTF 在不同拉伸應變下的照片。(G) VDWTF 和 CVDTF 在 PDMS 基板上的電阻-應變曲線。（H 到 K）SEM 圖像顯示了具有 [(H) 和 (I)] VDWTF 或 [(J) 和 (K)] CVDTF 的不同配置的 4.3 微米直徑二氧化硅微球之間的接觸界面。比例尺，2 μm。(L) VDWTF（上）和 CVDTF（下）的水接觸角。(M) VDWTF 懸掛在帶有圓孔的聚酰亞胺基板上的光學顯微照片，證實了獨立式 VDWTF 的結構穩健性。(N) 通過不同厚度的 VDWTF 的水蒸氣傳輸與經皮失水量 (TEWL) ?? 2022 AAAS

2、Science?Advances：可以促進傷口愈合的可編程、皮膚溫度激活的機電協同敷料

機械調節和電刺激在用于控制傷口愈合的皮膚組織工程中具有很大的前景。然而，設備操作和刺激實施的復雜性仍然是臨床應用中的一個巨大挑戰。近日，西安電子科技大學林媛、姚光、黃林研究團隊提出了一種可編程和皮膚溫度激活的機電協同傷口敷料，由用于傷口收縮的基于形狀記憶合金的機械超材料和用于產生電場的抗菌駐極體薄膜組成。這種策略在大鼠身上成功地證明了線性和圓形傷口分別在短至4天和8天的時間內實現了有效的傷口愈合，與空白對照組相比，傷口閉合率顯著提高了50%以上。優化設計的機電協同刺激可以調節傷口微環境，加速愈合代謝，促進傷口閉合，抑制感染。這項工作在可編程溫度響應、無電池機電協同生物醫學設備的背景下提供了一種有效的傷口愈合策略。

圖2 機電協同敷料（EMSD）的工作原理和特性。(A) EMSD-L 和 EMSD-C 的整體示意圖（上）。器件組件、基本材料和多層結構的分解圖（下）。(B)可編程和皮膚溫度激活 EMSD 治療傷口的工作原理。(C) EMSD的初始狀態（左）、扭曲狀態（中）和傷口治療實驗裝置（右）的光學圖像。(D)多層結構的俯視和側視三維顯微鏡圖像。(E) 沿 (D) 中粉紅色線的高度剖面，顯示多層組件的高度。(F)在常規細胞培養皿和Ecoflex上培養的染色成纖維細胞的熒光圖像。(G) 3天歸一化細胞活力的比較，顯示封裝設備具有出色的生物相容性。(G)中的所有數據均表示為平均值±SD ? 2022 The Authors

3、Advanced Materials：具有可調諧光學特性的材料用于健康監測

可穿戴表皮傳感器的進步徹底改變了捕獲和測量生理信號以進行健康監測的方式。一個主要挑戰是以方便的方式將生理信號轉換為易于讀取的信號。可穿戴表皮傳感器的一種可能性是基于可見讀數。有一系列材料的光學特性可以通過溫度、pH、光和電場等參數進行調整。近期，西安交通大學生命科學學院徐峰教授課題組發表了一篇綜述，涵蓋并重點介紹了一組具有可調光學特性的材料，并將它們集成到用于健康監測的可穿戴表皮傳感器中。總結和討論了這些材料用于可穿戴表皮傳感器的最新進展、制造和應用。最后，提出了下一代可穿戴設備的挑戰和前景。為后續可穿戴表皮傳感器的研究提供了參考。

圖3 具有可調光學特性的材料，用于溫度監測中的可穿戴表皮傳感器 ? 2022 Wiley

4、Advanced Materials：用于脈搏波監測的可穿戴壓力傳感器?

心血管疾病仍然是全球死亡的主要原因,柔性傳感技術和可穿戴脈壓傳感器快速發展并已廣泛用于長期和實時的心血管狀態監測。由于其引人注目的特性，包括重量輕、成本效益高、佩戴舒適和對脈壓的高靈敏度，生理脈搏波形可以通過靈活的脈搏傳感器精確、連續地監測，用于可穿戴健康監測。近日，加州大學洛杉磯分校生物工程系陳俊教授課題組發表了一篇綜述，概述了用于人體脈搏波監測的可穿戴壓力傳感器，重點介紹了脈搏波監測和心血管狀況評估中的轉導機制、微工程結構和相關應用。文章首先概述了獲取與心血管系統相關的生理和病理信息的概念和方法。動脈脈搏波的生物力學和各種可穿戴壓力傳感器的工作機制，包括摩擦電、壓電、磁彈性、壓阻、電容和光學傳感器，也受到系統性的爭論。然后，總結了基于微工程結構化設備的脈搏波測量的示例性應用。最后，討論了可穿戴脈壓傳感器面臨的機遇和挑戰，以及它們作為個性化醫療保健可穿戴智能系統的潛力。

圖4 可穿戴壓力傳感器的當前成就和挑戰 ?? 2022 Wiley

5、Advanced Materials：用于人眼連續血糖檢測的隱形眼鏡

連續血糖監測(CGM)可用于實時檢測體液中的血糖水平，如淚液、汗液和組織液。CGM設備可以檢測低血糖和高血糖，能夠快速治療嚴重的副作用，如震顫、說話困難、精神錯亂、意識喪失、癲癇發作等。而用于連續血糖監測(CGM)的智能隱形眼鏡具有巨大的臨床應用潛力，但到目前為止，要準確的檢測葡萄糖濃度，依然存在很大挑戰。近期，韓國浦項理工大學Sei Kwang Hahn課題組報道了一種眼部葡萄糖濃度檢測傳感器，通過使用納米多孔水凝膠固定化的雙金屬納米催化劑，證明了可對糖尿病兔進行長期穩健的連續血糖監測(CGM)。?在葡萄糖氧化酶的氧化還原反應后，納米催化劑促進了過氧化氫的快速分解和納米顆粒介導的電荷轉移，通過納米多孔水凝膠的快速膨脹，大大改善了擴散性。在對糖尿病家兔的實驗中，智能隱形眼鏡可以檢測到與血糖儀和CGM設備測量的血糖水平相一致的淚液葡萄糖水平，反映出濃度的快速變化而不存在滯后。該眼部葡萄糖檢測傳感器具有高靈敏度、快速響應時間、低檢測限、低滯后性、傳感器預熱時間快等優點。人體上的CGM也證明了智能隱形眼鏡用于進一步臨床應用的可行性。

圖5 用于糖尿病監測的智能隱形眼鏡示意圖。納米多孔水凝膠中雙金屬納米催化劑（BiNCs）的結構和葡萄糖傳感機制。水凝膠中葡萄糖氧化酶內的黃素腺嘌呤二核苷酸 (FAD) 與擴散的葡萄糖和O2發生氧化還原反應，然后還原為FADH2。H2O2在HA-Au@Pt BiNCs表面快速分解并產生兩個電子，通過納米粒子介導的電荷轉移將其快速傳輸到電極表面。水凝膠中的納米孔對于反應物質的快速擴散和具有超吸收性能的快速膨脹起著重要作用 ? 2022 Wiley

6、Advanced Materials：基于熱敏半導體的全柔性智能熱觸摸面板

可穿戴觸摸面板是一種典型的柔性電子設備，可以識別和反饋手指觸摸和運動的信息。可穿戴式觸摸面板要求能夠準確、快速地監測手指運動的信號，以及承受各種類型的變形的能力。高性能熱敏電阻材料是關鍵的功能組件之一，但到目前為止，一個長期存在的瓶頸是：無機半導體通常是脆性的，而有機半導體的電學性能非常低。復旦大學盧紅亮教授和張衛教授課題組聯合中國科學院上海硅酸鹽研究所史迅教授課題組合作報道了一種采用塑性Ag₂S的高性能柔性溫度傳感器，其超高溫度電阻系數為?4.7%K^?1，分辨率為0.05?K，快速響應/恢復時間為0.11/0.11s。在力刺激測試中，溫度傳感器顯示出良好的耐久性，沒有性能損傷或損失。此外，作者設計了由16×10的Ag₂S薄膜溫度傳感器陣列組成的柔性印刷電路板，以及深度學習算法，用于實時感知手指觸摸信號，并在應用程序上進行漢字和字母的智能反饋。這些結果表明高性能柔性無機半導體可以廣泛應用于柔性電子學領域。

圖6基于硫化銀半導體的全柔性智能溫度傳感器陣列。a)金屬、無機和有機半導體的電阻|TCR|與熱導率κ的溫度系數的絕對值。b)基Ag₂S的可穿戴式觸摸面板的智能無線傳輸演示。插圖顯示，用手指觸摸基于Ag₂S的溫度傳感器陣列的漢字識別結果。c)基于塑料硫化銀半導體的柔性溫度傳感器陣列的爆炸視圖示意圖。d)在人手臂上鑲嵌的16×10柔性溫度傳感器陣列的照片。插圖顯示，具有體積和薄膜形式的硫化銀被變形為各種形狀而不斷裂。e)熱觸摸面板中的手指軌跡識別模型。f)通過將柔性印刷電路板(FPCB)與基于Ag₂S的傳感器集成而拍攝的全柔性觸摸屏的照片 ? 2022 Wiley

7、Advanced Functional Materials?：仿生排汗電子皮膚，用于舒適可靠的多模式健康監測?

電子皮膚（e-skins）在健康監測和疾病診斷方面獲得了極大的關注。然而，皮膚/電子皮膚界面處積累的汗水會影響長期監測的舒適性、可靠性和保真度。針對該問題，復旦大學李卓研究員和華中科技大學吳豪研究員團隊受自然界主動液體傳輸現象的啟發，報道了一種基于仿生金/熱塑性聚氨酯/纖維素膜（Au/TPU/CM）的電子皮膚，它可以通過梯度孔隙率的組合立即從界面“抽吸”汗水和表面能梯度。所得電極具有良好的導電性（2.68 Ω sq-1）、優異的柔韌性（在 10 000次彎曲循環和2500次拉伸循環后電阻僅波動1.1%和0.4%），以及出色的水蒸氣透過率和水蒸發率（分別是棉織物的2.2和7.1 倍）。超快排汗能力，不僅提高了佩戴舒適度，還最大限度地減少了因排汗引起的皮膚水分和溫度的測量誤差，消除了傳感器陣列短路的風險，降低了噪音水平，顯著提高了電子皮膚中多模式傳感測量的準確性和可靠性。

圖7 Au/TPU/CM 電極的設計和制造示意圖 ?? 2022 Wiley

8、ACS Nano：用于人機交互的無信號融合的雙模態觸覺傳感器

具有多模態傳感能力的觸覺傳感器是應用于機器人和智能假肢的人造皮膚的基礎。這些雙模態傳感器可以產生響應溫度和壓力的信號，比如電阻、電容、電壓或電流的相對變化，這些信號往往會被融合，從而阻礙了其在實時監測溫度和壓力時具有必要的分辨能力，因此需要后續的信號分離算法或計算。然而，在不涉及復雜算法和計算的情況下，直觀和無干擾的讀取多個觸覺信號仍然是一個挑戰。對此，中科院納米能源與系統研究所潘曹峰課題組通過結合光學和電子學不同的傳感機制，設計了一種無任何干擾的壓力溫度雙模態觸覺傳感器，實現了壓力和溫度的同時獨立傳感，消除了信號分離算法和計算。該雙模態傳感器由ZnS?CaZnOS和PEDOT: PSS組成，可以分別將壓力和溫度轉換為光信號和電信號。該傳感器在21-30℃范圍內具有高達0.6%℃^-1的靈敏度，力學檢測極限低至2?N。該設備的無干擾和發光特性允許在機器人中進行加密通信、溫度和壓力監測以及無線信號傳輸的人機交互應用中。

圖8 用于壓力和溫度傳感的異構光學和電氣機制。(a) 將機械發光和熱阻的異構傳感機制結合起來用于雙峰觸覺傳感和相關應用（例如可見的用戶-機器人交互）的概念。(b) 雙峰觸覺傳感器的結構示意圖。(c) 雙峰觸覺傳感器的橫截面 SEM 圖像，顯示 ZnS-CaZnOS機械發光雜化物的壓力傳感層和 PEDOT:PSS 熱傳感層 ? 2022 ACS

【參考文獻】

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[2] https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl8379

[3] https://doi.org/10.1002/adma.202109055

[4] https://doi.org/10.1002/adma.202109357

[5] https://doi.org/10.1002/adma.202110536

[6] https://doi.org/10.1002/adma.202107479

[7]?https://doi.org/10.1002/adfm.202200961

[8] https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09779

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