西工大蘇海軍等人Nano Letters:定向凝固刷新多孔陶瓷強度新紀錄！

【背景介紹】

自然界中隨處可見天然的多孔材料，多孔結構往往賦予它們超低的密度和奇妙的功能特性。受自然啟發，人們在人工多孔材料的開發研究中付出了極大的努力。一系列有趣的多孔材料得以開發并持續發展，它們分別在不同的應用領域扮演不可替代的角色。特別是多孔陶瓷材料，得益于其獨特的高溫穩定性、化學穩定性和低導電系數，被廣泛應用在高溫氣體、金屬熔體過濾，隔熱隔音，催化劑載體，生物支架等領域。然而，陶瓷作為一種脆而硬的材料，其內部缺陷尺寸是決定材料強度的核心因素之一。孔隙作為一種典型的缺陷，嚴重限制了多孔陶瓷的強度，孔隙結構和材料強度之間的這種矛盾成為釋放多孔陶瓷巨大潛能道路上的主要障礙。

高致密陶瓷材料可以通過減小缺陷尺寸和增加斷裂韌性來獲得更高的強度。對于多孔陶瓷而言，孔隙結構特征成為影響材料強度的額外關鍵因素。在此背景下，大量的試驗數據揭示了和的線性關系，得到了重要的經驗公式。其中是多孔陶瓷的強度，是相同陶瓷材料沒有孔隙時的強度，是材料內孔隙的體積分數，則是和線性關系的斜率。孔隙結構特征與參數存在直接聯系，測量多孔陶瓷的值已經成為定量評價孔隙結構優化設計策略的重要手段。一方面通過減小多孔陶瓷骨架的缺陷尺寸和提升斷裂韌性獲得更高的，一方面優化孔隙結構獲得更小的值，兩方面的研究都有效提高了多孔陶瓷的強度。然而，目前的多孔陶瓷制備技術在同時實現以上兩點策略上面臨著艱巨的挑戰，強度的提升幅度依然十分有限。

【成果簡介】

近日，西北工業大學蘇海軍等人報道了一種制備超高強度多孔氧化物共晶陶瓷的新方法。不同于目前普遍使用的燒結方法，該方法利用定向凝固過程中的原位孔隙生成機制引導定向排列圓棒狀孔隙的生成，降低應力集中，從而實現孔隙結構優化；同時通過Al₂O₃/Y₃Al₅O₁₂(YAG)/ZrO₂三元共晶相的高速耦合定向生長賦予多孔骨架極高的致密度和納米層片結構，大幅提升多孔骨架基體強度。所制備的多孔復合陶瓷在孔隙率為34%時，常溫抗彎強度高達497MPa，刷新了目前多孔陶瓷強度的新紀錄。此外，得益于共格/半共格的強結合相界面，試樣在1773K的高溫環境下依然具有324MPa的抗彎強度。該方法為多孔陶瓷強度的提升打開了新窗口，相關論文以題為：“Ultrahigh-strength porous ceramic composites via a simple directional solidification process”發表在Nano?Letters上。

【圖文解析】

定向凝固過程及原位孔隙形成機制

圖1. (a)利用激光區熔定向凝固技術制備Al₂O₃/YAG/ZrO₂多孔共晶復合陶瓷的示意圖；(b)原位孔隙形成機制示意圖；(c)液固界面處固相和氣泡之間的耦合生長過程；(d)定向凝固過程中液固界面上實時觀察到的穩定生長的氣泡

氧氣在液固兩相中的溶解度差異導致氧氣在凝固界面處的析出，為界面處氣泡的生長提供動力，形成氣泡和固相穩定定向耦合生成的平衡，引導了圓棒狀孔隙的形成，實現孔隙結構優化。高凝固速度賦予三元共晶骨架基體超細化納米結構，同時實現基體強化。

氣孔結構特征和多孔骨架的納米層片結構

圖2. (a)利用CT成像揭示的多孔陶瓷內部氣孔的三維結構特征；(b)光滑連續的曲面孔壁；(c)多孔骨架基體的納米三元共晶層片結構

定向排列的圓棒狀孔隙具有均勻的尺寸和光滑連續的孔壁，有效控制加載狀態下的應力集中。骨架基體呈現出納米層片結構，有效限制缺陷尺寸，大幅提升多孔骨架基體強度。

相界面特征

圖3. (a-b)骨架基體的高分辨透射電鏡圖片及對應的衍射斑點標定；(c-d) YAG/ZrO₂和Al₂O₃/ZrO₂界面的高分辨透射電鏡圖片；(e-f)YAG/ZrO₂和Al₂O₃/ZrO₂半共格界面的高分辨透射電鏡圖對應的反傅里葉變換圖片

三相同時定向耦合生長具有明確的晶體取向關系，相比傳統燒結技術，在界面的強度方面具有明顯優勢，呈現半共格的強結合相界面。

強度表征及對比

圖4. (a)不同孔隙率下Al₂O₃/YAG/ZrO₂多孔共晶復合陶瓷抗彎/壓縮強度和孔隙率的關系；(b)抗彎/壓縮強度和孔隙體積分數的關系均滿足經典經驗公式，并計算得到了對應的B值；(c)本工作得到的結果與目前報道的多種方法制備的各種多孔陶瓷強度之間的對比分析

多孔骨架基體在無孔隙時抗彎強度高達1.79GPa，是目前燒結氧化鋁陶瓷的3倍以上；抗彎強度和壓縮強度對應的B值分別為4.41和3.46，約為燒結多孔氧化物陶瓷平均值的一半。以上兩方面的同時優化大幅提升了Al₂O₃/YAG/ZrO₂多孔共晶復合陶瓷的強度，刷新了目前研究報道的新紀錄。

高溫強度

圖5. (a)Al₂O₃/YAG/ZrO₂多孔共晶復合陶瓷在不同溫度下抗彎強度測試的典型應力-位移曲線對比；(b-c)試樣在1773K溫度下抗彎測試前后組織對比

層狀共晶結構和強結合界面抑制了晶界滑移，高溫狀態下試樣微觀組織表現出明顯的塑性變形，這是材料依然保留一定強度的主要原因。

【結論與展望】

綜上所述，本文在定向凝固技術和多孔陶瓷材料之間建立了一種有趣的新關系。這種關系的橋梁是定向凝固孔隙中的原位孔隙生成機制，它首次為同時實現多孔骨架基體強化和孔隙結構優化提供了解決方案。所制備的多孔陶瓷強度刷新了目前所有相關報道結果新的紀錄。得益于三相耦合生長所得到的共格/半共格強結合界面，試樣在1773K的高溫下依然保留了可觀的強度。隨著定向凝固技術和復合共晶陶瓷成分設計的進一步發展，有望在未來制備出更大尺寸、更高強度的多孔陶瓷材料，進一步釋放其在各個領域的應用潛力。

第一作者：博士生趙迪

通訊作者：蘇海軍教授

通訊單位：西北工業大學

本文DOI：10.1021/acs.nanolett.2c00116

本文由作者供稿。