劍橋大學Nature Chemistry：自然賦予的靈感——將二氧化碳轉化為清潔燃料的新概念

一、 【導讀】

碳中性經濟的發展要求我們用可持續燃料和可再生能源中的化學成分取代對化石燃料的依賴。利用可再生電力以電化學二氧化碳減排(CO₂R)形式進行的碳捕獲和利用是目前應對全球氣候面暖的一種可預見的辦法。但是，就目前技術來看，電催化CO₂還原的多相催化劑，其性能在所需較大過電位下，容易受到副反應和較低的動力學效率影響。

在自然界中，碳酸酐酶(carbonic anhydrase, CA)經常用來催化CO₂水合作用。CA是一種非氧化還原酶，在許多代謝過程中起著關鍵作用。CA還能催化HCO₃^-反應生成CO₂。酶促CO2R電催化劑，如甲酸脫氫酶(formate dehydrogenase, FDh)展現出了類似于非均相催化劑的化學反應。雖然FDh具有高效的選擇性，但是它對環境pH高度敏感。

二、【成果掠影】

近日，來自英國劍橋大學Erwin Reisner團隊在Nature Chemistry上發表文章，題為“Fast CO₂ hydration kinetics impair heterogeneous but improve enzymatic CO₂ reduction catalysis”。 劍橋大學開發的這一概念的證明依賴于從細菌中分離出來的酶，為將二氧化碳轉化為燃料的化學反應提供動力，這一過程被稱為電解。酶比其他催化劑(如金)更有效，但它們對化學環境高度敏感。如果所處環境不合適酶的存活，酶就會分解，化學反應就會變慢。劍橋大學的研究人員與葡萄牙新里斯本大學的一個團隊合作，已經開發出一種方法，通過微調溶液條件來改變酶所處的環境，從而提高電解效率。

酶已經進化了數百萬年，變得非常高效和有選擇性，因為沒有任何不想要的副產品，所以它們非常適合燃料生產。然而，酶的敏感性帶來了一系列不同的挑戰。因此在設計催化劑的同時需要考慮這種敏感性，以便調整溶液環境以適應酶的理想工作條件。研究人員最新研究在實驗室環境下將燃料生產效率提高了18倍，證明了污染的碳排放可以有效地轉化為綠色燃料，而不會浪費任何能源。為了進一步改善溶液環境，研究小組展示了兩種酶如何協同工作，一種產生燃料，另一種控制環境。他們發現，通過添加另一種酶，反應速度加快，既提高了效率，又減少了不必要的副產物。

本文的通訊作者Erwin Reisner說道：“電解在減少碳排放方面發揮著重要作用，我們展示了一種新的概念，即捕捉碳并以節能的方式將其轉化為有用的東西，而不是捕捉和儲存二氧化碳，這是一項難以置信的能源密集型工作”。

三、【核心創新點】

√通過碳酸酐酶的共固定化，研究了CO₂水合對局部環境影響，以及從甲酸脫氫酶到異質系統的一系列不同CO₂還原系統性能；

√ 碳酸酐酶共固定化，增加了電極上CO₂水合動力學。盡管CO₂濃度降低，但由于局部pH變化減少，這有利于酶促CO₂還原。

四、【數據概覽】

圖1 介孔氧化銦錫(indium tin oxide ITO)電極酶的共固定化 ? 2022 Springer Nature

a. 介孔ITO電極圖片

b. 介孔ITO電極的掃描電鏡截面圖

c. ITO多孔電極固定化酶及其催化反應的原理描述

圖2 ?[NiFeSe]-氫化酶(H₂ase) 或FDh與CA在平面氧化銦錫ITO上的共固定?? 2022 Springer Nature

a. H2ase和CA共固定化

b. FDh和CA共固定化

圖3 共固定和未共固定H2ase的電化學性能和模擬局部環境?? 2022 Springer Nature

a. 在介孔ITO電極上固定20 pmol H2ase的可控電位電解制氫的局部電流密度實驗和模擬曲線

b. 在不同電位下，有限元計算得到的穩態多孔電極內的平均pH值

c. pH值對活性的影響

圖4 ?有和沒有鈣共固定的甲酸脫氫酶電化學性能和模擬局部環境?? 2022 Springer Nature

a. HCOO^-離子色譜定量的局部電流密度的實驗和模擬曲線

b, c. 用有限元法計算穩態下介孔電極內的平均pH值(b)和CO₂濃度(c)

d. CO₂濃度對CO2R活性的影響

e. pH值對活性的影響

圖5 ?在0.1 M KHCO₃中共固定和未共固定Ca的情況下，FDh與H2ase共固定的電化學性能?? 2022 Springer Nature

a. 通過控制電位電解20 pmol H2ase和50 pmol FDh共固定在介孔ITO電極上的總電流密度(紫色)和H₂(橙色)和HCOO^?(藍色)的局部電流密度的實驗(點)和模擬(線)曲線

b. H₂(橙色)，HCOO^?(藍色)和總(紫色)FE的實驗(點)和模擬(線)曲線

c, d. 平均pH (c)和pH對活性的影響(d)

圖6 在0.1 M KHCO₃溶液中有和沒有Ca（20 μM）的Au上的CO2R?? 2022 Springer Nature

a. H₂(橙色)和CO(藍色)在Au上用可控電位電解時的總電流密度(紫色)和局部電流密度(橙色)

b. H₂(橙色)，CO(藍色)和總FE(紫色)的實驗(點)和模擬(線)曲線

c. 電極表面CO₂(藍色)、HCO₃^-(橙色)和CO₃^2?(紫色)的濃度模擬

d. 用有限元法計算電解液中有(實線)和沒有(虛線)CA時電極表面的pH值

五、【成果啟示】

當今，用于CO2R最先進的多相催化劑，仍然顯示出對CO₂較差的選擇性和親和力，系統操作條件遠未達到提高FE最佳條件。由于酶的高親和力、高效率、高選擇性和高可逆性，這意味著可以通過酶催化CA來優化環境，從而催化CO₂水合作用，減緩局部pH值的變化。隨著合成催化劑的開發，并切合成催化劑開始接近酶的效率，表現出更低過電位、更高選擇性和更高親和力，電催化性能的提高，將需要對催化劑活性位點之外的系統進行優化，溶液和電極結構變得更加重要。酶的生物電催化為合成接近酶的選擇性和活性的催化劑的未來提供了驚鴻一瞥。

文獻鏈接：Fast CO₂ hydration kinetics impair heterogeneous but improve enzymatic CO2 reduction catalysis. 2022, Nature Chemistry, DOI: 10.1038/s41557-021-00880-2

本文由納米小白供稿

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