最新Advanced Materials：新快充材料LTO助力穩定快速充電的鋰離子電池

材料人編輯小單 2年前 (2022-03-16) 1959瀏覽

【一、背景介紹】

便攜式電子設備和電動汽車極大改變了人類的生活方式。然而，目前鋰離子電池的充電時間長、續航里程短，嚴重阻礙了電動汽車的進一步市場滲透。美國能源部一直在發展極端快速充電技術(15分鐘充滿電)，以滿足電動汽車的需求。然而，目前使用的電極材料，包括石墨負極和金屬氧化物正極，在不犧牲能量密度和安全性能的前提情況下，普遍難以實現極速快充，主要原因是塊體材料中緩慢的電荷轉移和不利的傳質過程顯著降低了電極材料的倍率性能。因此，合理的電極結構和電解液傳質設計是實現鋰離子電池極速快充的關鍵。

尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12, LTO)是一種很有前途的快充負極材料，與鋰離子電池的傳統負極材料石墨相比，具有優異的倍率性能和安全性能。但由于LTO材料本征較低的電子電導（(~10-13?S cm-1）和離子擴散系數(10-9~10-13?cm2?S-1)，需要進一步優化以滿足快速充電的應用。雖然目前Li+在LTO晶格中擴散的動力學路徑和快充機制仍不清楚，但最近的研究表明，沿相界方向的亞穩態中間體(Li4+xTi5O12；0≤x≤3)起關鍵作用。為了提高電子導電性和Li+擴散系數，人們也嘗試了幾種策略，包括元素摻雜、缺陷工程以及相修飾。總的來說，雜原子摻雜和引入氧空位缺陷可以提高LTO的電子導電性，進一步提高LTO的倍率能力；相修飾可以細化LTO的納米結構，增強其贗電容特性。

目前，大尺寸的多晶材料已率先得到應用，尤其是將一次多晶顆粒聚集成微米級的二次大顆粒應用更廣泛。然而，多晶材料的密集聚集和較大的顆粒尺寸阻止了電解質到達內部的初級粒子，導致Li+離子的擴散距離大大增加。此外，多晶材料通常含有大量晶界，阻礙電子傳導和Li+擴散。因此，單晶納米級電極材料既能夠去除材料內部晶界，消除Li+在晶界處的擴散能壘，還能極大程度縮短固態LTO材料中Li+的擴散長度，明顯提高LTO的倍率性能。因此，多種多樣納米結構的LTO被制備出來，包括納米粒子、納米線、納米管、納米片、多孔球體和分層納米結構等。然而，單晶納米電極的制備鮮有報道，而目前納米結構電極材料仍然存在一些缺陷，包括晶界增加、循環穩定性降低和體積能量密度等，限制了其規模推廣和工程應用。

【二、成果簡介】

2022年3月9日，中國石油勘探開發研究院新能源研究中心金旭博士、李建明博士等聯合中國科學技術大學焦淑紅副研究員和北京工業大學閆鵬飛教授等人報道了利用簡單合成方法制備具有介孔單晶結構的LTO微米棒材料（MSC-LTO），電鏡結果證實該MSC-LTO微米棒不僅具有均勻的多孔結構和定向生長的特征，并且每一根MSC-LTO微米棒都是一個單晶。MSC-LTO獨特的結構特點賦予這種材料優異的電化學性能，使得鋰離子在無晶界、多孔結構中的擴散能壘大大降低，并且在固相中的擴散距離變短，因此具有良好的電荷傳質性能優勢。MSC-LTO電極展現出優異的倍率性能和良好的循環穩定性，在50C下可實現~169?mAh g-1的超高放電比容量，在20C下循環10,000次后仍可保持~92%的放電比容量。這項工作為開發穩定快速充電的鋰離子電池產品提供了全新的材料設計思路與工程策略，研究成果以 “Mesoporous?single-crystal lithium titanate enabling fast-charging Li-ion?batteries” 為題發表在材料領域國際頂級期刊《Advanced?Materials》上。

【三、圖文解讀】

圖1. 鋰離子在多晶LTO與MSC-LTO電極中的傳輸過程比較

(a)在多晶LTO電極中，Li+需要擴散較長的距離，并且需要克服大量晶界才能到達電解液；(b)在MSC-LTO電極通過電解液的滲透可以大大縮短Li+的輸送距離，并且在固相中沒有晶界的阻礙。

 

圖2. MSC-LTO微棒的表征

(a)MSC-LTO微棒在低倍率下的典型透射電鏡圖像；(b-d)來自(a)的三個不同區域的三種SAED圖，沿[110]晶帶軸的SAED，表明單晶LTO微晶是沿<001 >方向生長；(e)高倍TEM電鏡顯示出多孔形態；(f,?g) LTO微棒的表層HRTEM圖像；(g)中插圖的HRTEM晶格間距為4.8?。

 

圖3.?MSC-LTO微棒的結構表征

(a,?b)單個MSC-LTO微棒的STEM-HAADF圖像；?(c,?d)單個MSC-LTO微孔的STEM-HAADF點陣圖像，(c)中標出了暴露的{111}面；圖(d)的原子排列與Li4Ti5O12中[110]軸尖晶石的排列一致。

 

圖4.?橫斷面的STEM-HAADF和3D斷層掃描

(a,b) 單個MSC-LTO微棒截面的低倍和高倍放大的STEM-HAADF圖像。紅色箭頭表示桿內的通道;；(c)單個MSC-LTO微棒錐形樣品的STEM-HAADF圖像；(d)截面圖像的三維重建的x-z正位切片,孔隙在(d)中以黑點的形式出現；(e)等表面圖顯示了錐形試樣內部的孔隙分布；(f)錐狀試樣的橫切面，顯示相互連通的孔隙結構 (灰色部分)。

 

圖5.?MSC-LTO微棒的電化學性能

(a)?MSC-LTO微棒負極和LTO顆粒負極在20C的長循環性能；(b) MSC-LTO微棒負極和LTO顆粒負極的倍率性能；(c)?比較MSC-LTO微電極與文獻報道的LTO基電極的倍率性能；(d)?MSC-LTO微棒負極和LTO顆粒負極的循環伏安曲線，掃速為0.5mV s-1；(e) 開路電壓下ZRe和ω-1/2的線性響應。

 

圖6.?MSC-LTO微棒的相演化及單晶結構表征

(a)?MSC-LTO微米棒充放電過程中(111)、(311)、(400)、(331)、(333)和(440)晶面的原位XRD圖譜；(b-e)?MSC-LTO微米棒嵌鋰過程中的原位SAED圖；(f-i) MSC-LTO微米棒在20C循環10000圈后的微觀結構和形貌表征，(f)STEM-HAADF圖像，(g)TEM圖像，插圖為沿[110]晶帶軸的SAED圖，(h,i) HRTEM圖像。

【四、小結】

在這項工作中，作者展示了利用簡單方法制備了一種介孔單晶微米棒狀LTO材料。MSC-LTO微米棒獨特的單晶性質和介孔結構是由均勻的LTO八面體定向排列得到的。LTO微棒內部相互連通的孔隙顯著縮短了離子擴散長度，改善了電解液的傳質過程。同時，單晶性質顯著消除了晶界跨越，提供良好的循環穩定性框架的同時，有效縮短了鋰離子擴散路徑。該工作不僅為開發快充的鋰離子電池電極材料提供了全新的材料設計思路，為介孔單晶材料在能量存儲與轉化領域的應用提供了工程策略，而且深化了對快充電極反應動力學的理解。

文獻鏈接：Mesoporous single-crystal lithium titanate enabling fast-charging Li-ion batteries?(Advanced Materials ??DOI:?10.1002/adma.202109356)

本文由作者供稿。

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