天津大學Michael D. Guiver教授團隊Chem. Eng. J.：限域傳質機制指導大孔分離小分子

一、【研究背景】

全球每年丙烯產量達120MMt，是一種重要的化工原材料。丙烯生產路徑主要是石油裂解，反應產物中不可避免的會含有一定量的丙烷，而下游生產所需丙烯純度通常很高，需要達到99.60%才可。因此，必須對丙烯/丙烷進行分離。據估計，每年用于烯烴與烷烴分離的能耗約占全球總能耗的0.3%，因此，烯烴/烷烴分離被公認為是改變世界的七大化工分離任務之一，開發烯烴與烷烴的高效分離技術對于現代化工可持續發展具有重要意義。膜技術可在常溫或較低溫度下操作，過程無相變，能耗低，清潔低碳，且膜技術能耗僅為精餾技術的1/10左右，因此如果膜技術可以替代傳統的低溫精餾技術進行丙烯丙烷分離，每年可為國家節省大量的數億千瓦時的能源。膜材料是膜技術的核心，而膜技術未能在丙烯/丙烷分離領域大規模應用主要就是受限于缺乏高性能的膜材料。共價有機框架（COFs）材料因其孔隙發達、結構規整、易于后修飾等特點，被視為理想的氣體分離膜材料，但是COFs的孔徑范圍通常在1-3 nm之間，而氣體分子的動力學直徑一般在0.3-0.5 nm的范圍內，COFs較大的孔徑無法實現對氣體小分子的精準篩分，限制了其在氣體分離領域的應用。

二、【研究亮點與創新點】

基于此，我們利用COFs規整有序的孔道和高密度分布的基團，通過后修飾烯烴促進傳遞載體（Ag+）的方式，構建了限域促進傳遞通道。在孔道內高密度分布的Ag+可以通過與丙烯分子形成特異性的強p-絡合作用，促進烯烴沿著孔道內壁快速的滑移擴散，而COFs發達的孔道可以實現Ag+與丙烯分子接觸和相互作用的最大化，因此造成了丙烯分子與丙烷分子較大的擴散速率差異，從而實現丙烯丙烷的高效分離。考慮到這種孔道壁面對促進傳遞過程的影響，我們將其命名為限域促進傳遞機制。在這種機制的指導下，COFs的大孔可以實現小分子的精準篩分，丙烯的滲透系數75 barrer，丙烯丙烷的選擇性高達35，分離性能超過了目前大多數聚合物膜。

三、【數據概覽】

圖1. 限域促進傳遞納米通道的構筑和表征示意圖

圖2.?SCOF-Ag/PI CMs非對稱結構的構筑和表征示意圖

圖3.?SCOF-Ag/PI CMs丙烯/丙烷分離性能圖

四、【結論】

本項研究構建了COFs復合膜實現了丙烯/丙烷的高效分離。SCOF-Ag/PI CMs呈現非對稱的結構，SCOF-Ag富集層的表面可以從原料側直接捕集C₃H₆分子；而SCOF-Ag內部的Ag+連續高密度的錨定在其限域納米通道內壁，較大的孔徑可以最大化Ag+和丙烯分子間的相互作用效果，從而促進烯烴分子沿著SCOF-Ag的孔道表面快速滑移擴散。在此限域促進傳遞機制下，可以有效的降低Ag+促進傳遞的閾值要求。在限域促進傳遞機制和非對稱的膜結構協同作用下，SCOF-Ag/PI CMs表現出優異的丙烯/丙烷分離性能，超過了目前絕大多數聚合物膜。?

五、【文章信息】

第一作者：姜海飛

通訊作者：尹燕*，姜忠義*，Michael D. Guiver*

通訊單位：天津大學

Haifei?Jiang, Yu Chen, Shuqing Song, Zheyuan Guo, Zhengqing Zhang, Chenyang Zheng, Guangwei He, Hongjian Wang, Hong Wu, Tong Huang, Yanxiong Ren, Xin Liu, Junfeng Zhang, Yan Yin, Zhongyi Jiang, Michael D. Guiver, Confined facilitated transport within covalent organic frameworks for?propylene/propane membrane separation, 2022, 439, 135657.

DOI：10.1016/j.cej.2022.135657

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135657

本文由作者供稿。