北大潘鋒Natl. Sci. Rev.丨基于圖論的結構化學發現系列一維材料 ?

一、【導讀】

低維材料因其特殊的物理化學性質在過去幾十年間引起了研究人員的廣泛興趣，這使得低維材料的搜索與分析有著重要的科學意義。近年來，在高通量第一性原理計算的幫助下，研究者們已經發現了大量的原子尺度下的二維材料。近年來對二維材料的研究逐漸延伸至一維材料，但目前尚未有關于原子尺度一維材料的系統性理論研究。由于這些低維材料中存在大量的邊緣位點以及納米尺寸效應，傳統的基于結構對稱性的分類方法只能提供非常有限的信息，無法對低維材料的結構進行分類以及對其電子結構等性質進行輔助預測。材料的化學圖論方法主要關注原子間的拓撲連接信息，該方法可以排除結構對稱性破缺以及原子鍵長波動對分類結果的影響。基于圖論對于潛在的一維材料的進行篩選和分類，將有助于進一步建立材料本征性質與其拓撲特征之間的關系，為未來新型納米電子器件的研究帶來新的啟發。

北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授采用了一套自主研發的基于圖論的結構化學方法（Sci China Chem, 2019, ?doi /10.1007/s11426-019-9502-5），把原子被定義為點，而相鄰原子的連接關系被定義為邊。通過數學圖論中的圖同構比對方法，可以對材料結構進行分類，分類結果可以反映出不同結構的拓撲特征。相比于體相材料，低維材料的結構對稱性往往較低，且原子間的鍵長容易波動從而導致對稱性破缺，這使得傳統的基于對稱性的分類方法難以提供有效的結構信息，無法為材料性質的預測提供幫助。這種情況在一維材料中尤為顯著，因而制約了其發展。由于一維材料在未來晶體管設計中的應用價值，探討一維材料的結構特征及其與物理化學性質之間的關聯成為了目前亟待解決的課題，而基于化學圖論的分類方法正是處理這一困難的重要手段。

二、【成果掠影】

近日，潘鋒課題組在《國家科學評論》發表了題為“Graph-based discovery and analysis of atomic-scale one-dimensional materials”的研究論文（National Science Review，2022， Doi10.1093/nsr/nwac028）。成功從已知晶體結構數據庫中篩選出潛在的二維、一維和零維材料并對其進行拓撲結構分類。該研究基于圖同構比對方法從無機晶體結構數據庫中篩選出潛在的二維、一維和零維材料，并且依據材料的結構圖是否同構的標準對篩選出的低維材料進行拓撲結構的分類。發現了一批新型的一維材料，并找到部分一維材料與二維材料結構圖之間的子圖同構關聯。在該基礎上結合第一性原理計算，提出了通過孤對s電子實現材料邊緣自鈍化的思路，由此可以實現材料維度的調控與設計。最后，還運用圖論方法，對低維材料中配位多面體間的連接關系進行分析，提出了陽離子滲流網絡的概念，總結出其與材料電子結構之間的重要關系。該研究表明，圖論對材料結構拓撲信息的分類，將有助于挖掘不同結構之間、以及結構與性質之間的關聯關系，從而為低維材料特別是一維材料的開發提供了一條值得探索的途徑。?

三、【圖文導讀】

圖一、對于一維材料識別與分類的工作流程概述。主要包括四個步驟：1、構建晶體材料的結構圖；2、通過圖論方法獲得晶體材料結構圖的獨立聯通單元，通過獨立聯通單元的維數定義材料的維數；3、依據圖同構比對方法對于低維結構的拓撲結構類型進行分類；4、對于具有不同拓撲結構的一維材料的結構類型進行統計。

研究團隊首先基于88159種無分數占據情況的晶體材料，根據元素的電負性選擇相應原子的共價、離子或金屬半徑從而確定原子間的近鄰關系。通過該方法可以構造每種材料的結構圖，并表達為鄰接矩陣。通過圖論方法，找到結構圖中的獨立聯通單元，對其進行分析可獲得該聯通單元的維度，由此篩選出一系列二維、一維和零維材料。基于圖同構比對方法，可以進一步將低維結構分成不同種類的拓撲結構類型。采用從第一性原理分子動力學方法評估一維化合物的動力學穩定性，從而排除不穩定的化合物。經過上述步驟后，總共得到了244種穩定的一維材料，這些化合物可被歸類為138個拓撲結構類型。

圖二、低維材料的剝離能分布與一維材料的元素組成分布。(a) 2D、1D和0D化合物的剝離能分布的小提琴圖。灰色線表示由石墨烯的剝離能定義的閾值。(b)一維材料中元素組分的數目統計圖，其中灰色的元素代表其不存在于任何一維化合物中。

為了分析篩選出的一維材料是否有希望從體相材料中剝離得到，研究團隊使用第一性原理計算得到了它們的剝離能。發現接近半數的一維材料擁有較低的理論剝離能，意味著這些材料均有可能在實驗中被成功制備。對于一維材料的元素組成進行統計后，發現其元素組成相當豐富，反映了高度的化學多樣性。

圖三、圖論分類得到的六種常見一維材料的結構類型。從成鍵特性與原子尺寸效應兩個方面得到屬于這六種結構類型的一維材料在化學空間中的分布圖。

文中展示了基于圖論方法分類得到的六種常見一維材料的結構類型。為了進一步分析材料的化學信息，研究團隊從成鍵特性與原子尺寸效應兩個方面進行研究。其中成鍵特性由晶體軌道哈密頓布居（COHP）的積分項來代表，原子尺寸效應由陽離子中心配位多面體中正離子和負離子的半徑比作為量化指標。一維材料在化學空間的分布情況反映出相同結構類型的材料擁有相似的性質，說明了圖論分類方法潛藏著對材料性質的分類。

圖四、通過孤對電子實現Sn²⁺的自鈍化。(a)二維材料SnS₂單分子層結構。藍框和紅框分別表示一維材料Sn₂S₃和SnBr₂的結構與SnS₂的結構繼承關系。(b)Sn₂S₃和(c)SnBr₂結構及其電子態密度(DOS)。其費米能級被設為零。在能量范圍-7至-5 eV的電子態對應于Sn²⁺離子上存在的5s軌道的孤對電子。(d)SnS₂?(e)Sn₂S₃和(f)SnBr₂沿插圖紅線指定平面中的電子局域函數(ELF)。在Sn原子周圍的ELF的局部極大值反映了5s軌道的孤對電子分布。

通過對于一維材料與二維材料進行子圖同構比對，研究團隊發現部分一維材料的結構能夠基于二維材料切割得到。通過研究此類材料邊緣處的電子態密度和電子局域函數，此處以一維材料Sn₂S₃和SnBr₂為例，發現其深能級孤對s電子的存在。結合兩者較低的理論剝離能，提出了孤對s電子對低維材料邊界的鈍化機制，以此為基礎可實現材料維度的調控。

圖五、低維材料中陽離子滲流網絡與電子結構之間的聯系。二維結構與一維結構中(a)存在或者(b)不存在陽離子滲流網絡/鏈的示意圖；應用第一性原理方法預測(c)2D和(d)1D材料的帶隙分布，又由是否存在陽離子滲透網絡分成兩類。(e)通過調整材料的組成元素、幾何結構和維度來調節材料的電子結構示意圖。

研究團隊還根據陽離子配位多面體結構基元所構成的結構圖，提出了陽離子滲流網絡的概念。陽離子之間通過金屬鍵或其配位多面體共享面/邊的方式相連，其在材料內部形成的貫穿整體的網絡稱為陽離子滲流網絡。陽離子滲流網絡的聯通與否可以作為區分陽離子亞晶格緊密或松散的分類規則：陽離子滲透網絡的存在意味著以陽離子為中心的配位多面體的堆積密度更高，因此這些結構基元之間的距離比沒有滲透網絡的構型更近。因此，陽離子滲透網絡的存在反映了原子軌道之間較高的重疊。通過對第一性原理計算結果的統計后發現，結構中存在陽離子滲流網絡的二維材料與一維材料均擁有更窄的電子帶隙，一維材料導體的出現更依賴于陽離子滲流網絡的存在。該結果表明，通過元素、維度以及拓撲結構特征的優化，可以有效實現低維材料的電子結構調控，從而開發出微型電子器件中所需的導體、半導體和絕緣體材料。

總之，本研究使用基于化學圖論的圖同構比對方法，從已知晶體結構數據庫中篩選出潛在的二維、一維和零維材料并對其進行拓撲結構分類。該方法可以用于挖掘低維材料之間子圖同構等信息，基于此應用發現部分一維材料與二維材料在幾何結構上存在重要關聯。結合第一性原理方法對于材料電子結構的研究，提出基于孤對s電子的自鈍化及其對穩定一維材料邊界的機理。同時通過提出低維材料中陽離子滲流網絡的概念，研究了其與材料電子結構之間的關系，為下一代低維電子器件提供新的設計思路。

北京大學深圳研究生院新材料學院李舜寧副研究員、博士生陳哲峰、碩士畢業生王志、博士畢業生翁謀毅為該論文的共同第一作者，潘鋒教授為通訊作者。該研究得到了廣東省軟科學研究計劃項目、化學與精細化工廣東省實驗室、深圳市科技計劃以及廣東省基礎和應用基礎研究基金的支持。

四、【研究團隊簡介】

潘鋒教授

潘鋒是北京大學講席教授，北大深圳研究生院副院長和新材料學院創院院長，致力于結構化學和材料基因的探索、電池和催化材料結構與性能及應用研究，發表了包括Nature，Nature Energy、Nature Nanotech、Joule、JACS等SCI代表性論文300余篇。2020年任《結構化學》雜志的執行主編，2021年獲“中國電化學貢獻獎”，2018年美國電化學學會電池科技獎與2016年國際電動車鋰電池協會杰出研究獎。課題組主頁：http://www.pkusam.cn

五、【文章信息】

文獻鏈接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwac028

本文由作者供稿。