浙江大學Nat. Commun：無機半導體光合成H2O2新紀錄

?一、 【導讀】

利用人工光合作用收集太陽能燃料，在全球應對氣候變化和環境污染的任務中具有重要價值。在各種各樣的人工光合作用反應中，太陽能驅動的水裂解制氫的反應在過去半個世紀中最受關注。然而，氫氣的低能量密度、儲存性和可運輸性對其實際應用提出了挑戰。為此，H₂O₂作為一種新興的液體燃料和綠色氧化劑，其光合成策略正受到越來越多的關注。近年來，在主要的光合成體系中，人們在這方面的研究已經取得了巨大進展，但研究主要集中在有機聚合物上。其中，PC體系有利于反應物和產物的傳質，大大降低了反應過程中的濃度過電位和pH梯度。但是，光催化劑易受H₂O₂生成過程中不可避免形成的強氧化劑(如羥基)的影響。

相比之下，無機半導體(如BiVO4)耐羥基的氧化，因此更適合長期反應。然而，由于高電荷復合，無機半導體在光催化H₂O₂合成(<150 μM/h)方面仍然效率低下。作為一種高效的無機光催化劑，它需要表現出(i)適合O₂還原和H₂O氧化的帶隙結構，(ii)有效的電荷分離，以及(iii)高的表面反應動力學和選擇性。

二、【成果掠影】

近日，來自浙江大學褚馳恒研究員，日本中央大學Zhenhua Pan（共同通訊作者）在Nat. Commun上發表文章，題為“Overall photosynthesis of H₂O₂ by an inorganic semiconductor”。 文章報道了一種無機Mo摻雜的多面BiVO₄ (Mo:BiVO₄)系統，該系統耐自由基氧化，并在無機光催化劑中表現出高的總H₂O₂光合作用效率，在全光譜下表觀量子產率為1.2%，太陽能到化學能的轉化效率為0.29%，在420 nm下表觀量子產率為5.8%。這項研究通過對催化劑空間結構和電子結構的精細設計，實現了良好的H₂O₂合成效率，為將無機納米顆粒光催化劑應用于H₂O₂的人工光合作用奠定了基礎。

三、【核心創新點】

√ 研究人員通過在{110}和{010}面上精確負載CoO_x和Pd，調節了Mo：BiVO₄的表面反應動力學和選擇性。

√ 光載流子的時間分辨光譜研究表明，在不同的面上沉積選擇性的助催化劑可以改變Mo：BiVO₄中{110}和{010}面間的界面能量，增強電荷分離，從而克服了開發高效無機光催化劑的關鍵挑戰。

四、【數據概覽】

圖1 ?CoO_x和Pd助催化劑在Mo:BiVO₄上的面選擇性負載 ? 2022 The Author(s)

a. CoOx和Pd在Mo:BiVO4上的沉積過程示意圖

b. Mo:BiVO₄、c. CoO_x/Mo:BiVO₄和d. CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd的相應SEM圖像

e, f. ?EDS元素映射和線掃

圖2 ?光催化H₂O₂生成活性?? 2022 The Author(s)

a. CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd、Mo:BiVO4-CoOx-Pd、CoO_x/Mo:BiVO₄、Mo:BiVO₄/Pd和Mo:BiVO₄光催化活性

b. CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd的表觀量子產率

c. CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd上光催化H₂O₂生成示意圖

圖3 皮秒尺度的載流子動力學?? 2022 The Author(s)

a. Mo:BiVO₄中在505 nm、781 nm和5000 nm處探測的光載流子的瞬態分布

b. Mo:BiVO₄、CoOx/Mo:BiVO₄和Mo:BiVO₄/Pd在5000 nm處探測的光載流子的瞬態分布

圖4 ?微秒時間尺度上的載流子動力學及助催化劑對Mo:BiVO₄晶面能量的影響?? 2022 The Author(s)

a. Mo:BiVO₄、CoO_x/Mo:BiVO₄、Mo:BiVO₄/Pd和 CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd光載流子在2000 nm的瞬態分布

b.? Mo:BiVO₄、CoO_x/Mo:BiVO₄、Mo:BiVO₄/Pd和 CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd光載流子在505 nm的瞬態分布

c. 助催化劑對Mo:BiVO₄晶面能量影響示意圖

五、【成果啟示】

綜上所述，作者開發了一種基于無機半導體的高效光催化H₂O₂合成系統。多面Mo:BiVO₄顆粒用作光吸收體，其{110}和{010}晶面分別選擇性負載CoO_x和Pd作為水氧化反應(water oxidation reaction, WOR)和氧還原反應(oxygen-reduction reaction, ORR)助催化劑。這種配置極大地改善了表面反應的動力學和選擇性。此外，助催化劑在Mo:BiVO₄不同面上的空間分離顯著增強了電荷分離并抑制了電荷載流子的快速捕獲和復合，這是提高無機光催化劑效率的關鍵挑戰。CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd生成H₂O₂的全光譜表觀量子產率為1.2%，太陽能到化學能的轉化效率為0.29%，創下了無機半導體系統的新紀錄。

文獻鏈接：Overall photosynthesis of H₂O₂ by an inorganic semiconductor. 2022, Nat. Commun, DOI: 10.1038/s41467-022-28686-x.

本文由納米小白供稿

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