西安建大姚堯團隊Chem. Eng. J.：構建g-C3.6N4基功能柔性光電子薄膜，實現優異的光活性抗菌性能

一、【導讀】

慢性傷口已經發展成為全球公眾健康問題，細菌感染是導致慢性傷口的主要因素之一。抗生素作為一種有效的、可工業化的抗菌劑，在防止細菌的滲透和微生物的生長方面發揮著重要作用。然而，最近的研究表明，抗生素不僅受到抗生素耐藥性的限制，而且難以降解，對人體健康構成潛在威脅。無金屬光催化劑作為一種可替代策略在抗菌方面具有廣闊的應用前景，但常用無金屬光催化劑如g-C₃N₄存在光生電子-空穴對易復合、可見光吸收弱等固有問題。因此，單-有機組分光催化劑在光催化抗菌方面仍是一個重要的挑戰。

二、【成果掠影】

近日，西安建筑科技大學姚堯團隊在《Chemical Engineering Journal》期刊上發表了題為“Single-organic component g-C_3.6N₄?Achieves Superior Photoactivity Antibacterial”的文章（DOI:?10.1016/j.cej.2022.135873）。為克服無金屬光催化劑光生電子-空穴對易復合、可見光吸收弱的問題，并實現光催化材料在傷口敷料領域的應用，該課題組設計制備了一類新穎結構光催化劑g-C_3.6N₄，并以PVA為基材，采用簡單的方法合成了g-C_3.6N₄/PVA柔性光電子薄膜，實現優異的光活性抗菌性能。西安建筑科技大學姚堯教授，劉虎博士和張良教授等為論文的通訊作者，北京工商大學馬振輝教授和甘肅中醫藥大學和建政博士分別為論文的理論計算和生物學表征工作提供了指導和幫助，西安建筑科技大學2020級碩士生苗若巖為論文的第一作者。

摘要圖：功能柔性薄膜在可見光照條件下產生羥基自由基和超氧自由基機制

三、【本文要點】

1) 理論計算引導的材料設計

圖1?g-C₃N₄和g-C_3.6N₄的 (a) PDOS計算；(b)?HOMO軌道和LUMO軌道；(c)?界面的bader電荷分析。

該研究首先通過密度泛函理論(DFT)計算研究了g-C₃N₄和g-C_3.6N₄界面的電荷轉移和電荷分布特性，進一步指導了材料的擴展應用。研究發現，席夫堿鍵的引入使melem環共軛增大，使C原子形成雙鍵，失去的電子更少，具有明顯的非極性(圖1c)。圖g-C₃N₄和g-C_3.6N₄的最高占據分子軌道(HOMO)和最低占據分子軌道(LUMO)的分布圖也顯示了在光催化過程中，與g-C₃N₄相比，g-C_3.6N₄的HOMO軌道和LUMO軌道分布明顯離散，有利于光生電子的快速轉移，降低光生電子-空穴復合概率(圖1b)。

2)?形貌表征及力學性能

圖2 (a-b) PVA的掃面電鏡圖；(c-d) g-C_3.6N₄/PVA的掃描電鏡圖；(e-h) g-C_3.6N₄/PVA的元素分布圖；(i-j) g-C_3.6N₄/PVA的光學圖像；(k-l) g-C_3.6N₄/PVA的黏附性和柔性;?g-C_3.6N₄/PVA水凝膠膜拉伸試驗：(m)拉伸前，(n)拉伸后。

為了進一步探究材料作為傷口敷料的應用潛力，通過SEM(圖2a-h)及力學表征(圖2i-n)分析了材料的形貌及粘附力和拉伸能力。結果表明，PVA水凝膠疏松多孔的結構為g-C_3.6N₄的負載提供了平臺。形成的g-C_3.6N₄/PVA水凝膠可以為光催化過程提供水環境，有利于ROS的產生，且形成的水凝膠具有一定的粘附力和柔性，能夠滿足在傷口上的應用。

3) 光催化機制

圖3?(a) UV-vis；(b)?Kubelka-Munk函數圖；(c)?Mott-Schottky；(d)?采用光學吸收法和電化學Mott-Schottky法計算的g-C₃N₄/PVA和g-C_3.6N₄/PVA的能帶水平。

圖4?g-C₃N₄/PVA和g-C_3.6N₄/PVA在120?s光照下的ESR信號：(a)?DMPO-·OH加合物在去離子水中的信號；(b)?DMPO-·O₂^-加合物在甲醇中的信號。

考慮到g-C_3.6N₄優良的光學性質，利用紫外-可見吸收光譜研究了g-C₃N₄/PVA和g-C_3.6N₄/PVA的帶隙(圖3a)，并通過轉換Kubelka-Mink函數計算出相應的光學Eg(圖3b)。顯然，g-C₃N₄和g-C_3.6N₄負載后，g-C₃N₄/PVA和g-C_3.6N₄/PVA保持了g-C₃N₄和g-C_3.6N₄水凝膠膜原有的光學性質。此外，利用電化學Mott-Schottky方法(圖3c)計算出導帶(CB)和價帶(VB)能級(圖3d)更接近于H⁺/H₂和O₂/H₂O電位。為了證明ROS的產生，利用電子自旋共振測量了自由基信號。研究發現，在g-C₃N₄/PVA和g-C_3.6N₄/PVA上分別可以明顯觀察到DMPO-·O₂^-加合物的信號峰(圖4b)。而在g-C₃N₄/PVA中沒有DMPO-·OH加合物的信號峰(圖4a)。這些結果表明，g-C₃N₄/PVA有利于超氧自由基(·O₂^-)的生成，而不利于羥基自由基(·OH)的生成，說明光生電子-空穴對在g-C₃N₄的melem環中容易發生復合。

4) 光催化抗菌活性

圖5 (a-f) g-C₃N₄/PVA在不同光照時間下的抗菌活性；(g-l) g-C_3.6N₄/PVA在不同光照時間下的抗菌活性；(m) g-C₃N₄/PVA和g-C_3.6N₄/PVA在不同光照時間下菌落數的變化；(n) g-C₃N₄/PVA和g-C_3.6N₄/PVA在不同光照時間下抑菌率的變化。

為了研究g-C_3.6N₄/PVA在生物醫學領域的潛在應用，在g-C_3.6N₄/PVA水凝膠膜上進行了光催化抗菌實驗。以大腸桿菌為模型菌，LED燈(λ>420nm)為可見光源。如圖5a-5f所示，對于g-C3N₄/PVA，與空白組相比，隨著光照時間的增加，光照組菌落數量逐漸減少，光照2.5 h后g-C₃N₄/PVA水凝膠膜的抑制率約為60%。g-C_3.6N₄/PVA組菌落數隨著光照時間的增加而迅速下降，光照2.5 h后抑菌率幾乎為100%(圖5g-5l)。以上結果證實了，g-C_3.6N₄/PVA具有優良的光催化抗菌的潛力。

5)細胞毒性

圖6 對HSF細胞的CCK8細胞毒性分析。(a) g-C₃N₄/PVA；(b) g-C_3.6N₄/PVA；(c)活死細胞染色后的激光共聚焦顯微成像。

人皮膚成纖維細胞(HSF)在皮膚傷口愈合中起著重要作用。為評價合成的g-C_3.6N₄/PVA水凝膠膜的生物相容性，采用CCK-8和活/死活力/細胞毒性試劑盒檢測g-C3N4/PVA和g-C3.6N4/PVA水凝膠膜對HSF細胞的細胞毒性，并采用激光共聚焦顯微鏡觀察細胞存活情況。結果表明，合成的g-C_3.6N₄/PVA和g-C₃N₄/PVA水凝膠膜對HSF細胞無明顯的毒性作用。因此，g-C_3.6N₄/PVA和g-C₃N₄/PVA水凝膠膜的光催化抗菌過程不會對正常細胞和組織造成傷害。

本論文得到了陜西省“三秦學者”創新團隊、陜西省創新能力支撐計劃（項目號：2022TD-05），陜西省自然科學基金（項目號：2020JM-103和2021JM-35）等項目的資助。

本文由作者供稿。