哈爾濱工程大學張中武團隊Mater. Today Phys.丨周期性界面能和新擴散相變理論

一、【導讀】

傳統觀點認為擴散型相變和位移型相變是兩種不同的相變，但是新相和母相之間的界面都具有恒定的界面能。近日，張中武教授團隊提出了周期性界面能的概念，并基于此提出了新的擴散相變理論。理論認為，原子擴散是局限在以新相和母相界面的周期為單位的短程序單元（cell）中，當cell中的元素分布所積累的自由能高于以界面自由能為主的能壘時，母相以cell為單位整體切變成新相。因此，所謂的擴散型相變在原子級尺寸上也是一種位移型相變。該研究受到國家重點研發計劃（政府間），國家自然科學基金等項目支持。該成果由哈爾濱工程大學、德國余利希研究所中子科學中心、香港城市大學、美國田納西大學、美國達特茅斯學院合作完成，成果以“Phase transformation via atomic-scale periodic interfacial energy”為題發表在《Materials Today Physics》。哈爾濱工程大學為第一署名和唯一通訊作者單位，哈爾濱工程大學張中武教授為通訊作者，哈爾濱工程大學崔燁副教授為第一作者，哈爾濱工程大學張洋副教授、孫利昕副教授、德國余利希研究所中子科學中心Mikhail Feygenson博士、哈爾濱工程大學博士生范明雨、香港城市大學王循理教授、美國田納西大學Peter K. Liaw教授、美國達特茅斯學院Ian Baker教授為共同作者。

論文鏈接：https://authors.elsevier.com/a/1eoEI926gz4Q4T

深入理解固態相變機理是通過熱處理等手段控制材料晶體結構、相組成、力學和物理等性能的關鍵。增進對固態相變的熱力學和動力學的理解是材料科學中最基本的問題之一。擴散型相變和位移型相變（也稱馬氏體相變、無擴散型相變）是一階固態相變的主要方式。傳統觀點認為， 擴散型相變是通過熱激活使單個原子發生遷移穿過相界面的過程；而位移型相變是通過位移過程發生的無擴散非熱激活過程。

兩種相變雖然經歷了一個世紀的廣泛研究，但決定其本質的原子遷移過程卻始終未能獲得深入闡述，二者之間的關系始終未能給出合理的解釋，成為固態相變理論中懸而未決的關鍵問題。這是由于在實驗上，缺乏在原子尺度上分析相變前后不同種類原子的運動過程和分布規律；在理論上，分析相變的最重要模型經典形核理論并沒有應用于分析原子級相變過程。另外，雖然大家的共識是相界面的特點對相變具有重要影響，目前普遍的做法是把新相和母相之間界面的界面能作為恒量來處理。因此，重新認識界面特點對界面能的影響，發展原子級相變理論分析相變過程和應用現代表征手段分析相變前后原子分布規律成為闡明原子級相變過程的關鍵。

近日，哈爾濱工程大學張中武教授團隊通過系統分析原子級界面能對于相變過程的影響，提出了周期性界面能的概念，拓展了對擴散相變的傳統認知，并解釋了擴散相變和位移相變之間的聯系。提出由于半共格界面存在周期性錯配（圖1）。在原子級尺度上，界面能存在周期性，并導致出現周期性能量勢壘（圖2），擴散型相變不能通過傳統認為的單個原子發生遷移穿過相界面進行，而是由界面周期性決定的cell為單位進行，因此擴散型相變是一種擴散控制的在原子尺度上的位移過程，元素擴散在cell內進行，通過成分變化降低能壘，當cell內的自由能高于界面能壘時，以cell為單位進行切變形成新相。研究團隊以傳統認為的具有擴散相變特征的雙相Mg-Li合金為研究載體，利用同步輻射X射線全散射和中子全散射技術相結合驗證了界面周期性和位移相變cell的尺寸，驗證了理論模型。（圖3）

二、【圖文解析】

圖1(a)一維半共格相變示意圖；（b）半共格界面錯排周期性示意圖

文章首先以發生一維相變的情況為例分析分界面能對于相變過程的影響。一維相變的情況如圖1(a)所示，其假設一個新相的析出過程具有不變析出相高度a和不變析出相寬度b，僅在長度方向發生相變。對于半共格界面其界面錯排周期性如圖1(b)所示，其錯排周期性僅由兩相界面原子的周期性決定。

圖2 周期性表面能對于相變過程的影響：（a）不同驅動力條件下的相變長度對Gibbs自由能的影響。（b）相變長度對單層名義相變驅動力和單層名義相變阻力的影響。

研究團隊將周期性錯配導致的界面能周期性變化帶入Gibbs自由能公式，其結果如圖2(a) 所示。可見周期性變化的界面能導致Gibbs自由能出現周期性亞穩態和周期性能壘。因此，這種相變通過需要從一個亞穩態長度到另一個亞穩態長度通過瞬間位移過程進行，而不能夠逐層或逐個原子進行，即相變以由界面周期性決定的cell為單位進行。同時由于周期性能壘的出現，這種相變形核后仍需要熱激活才能進行。可見，該相變過程是傳統擴散型相變，而其本質卻是一種位錯過程。

研究團隊進一步分析了周期性亞穩態出現的條件，如圖2(b)所示，當名義相變驅動力的導數（單層名義相變驅動力）與名義相變阻力的導數（單層名義相變阻力）存在交點時，Gibbs自由能導數為0，Gibbs自由能出現周期性極值，因此出現周期性亞穩態相變長度。而兩者沒有交點的情況下，Gibbs自由能隨相變進行單調變化。即形核后相變無需再經歷熱激活就可以高速自發進行。顯然這種過程是一種位移型相變。對于完全共格界面，由于不存在周期性錯配，名義相變阻力為常數，因此名義相變驅動力的導數與名義相變阻力的導數不能出現周期性交點，其相變過程為位移型相變。

圖3 雙相Mg-Li合金擴散控制cell位移相變過程示意圖

為證實上述理論，研究團隊以雙相Mg-Li合金為研究對象，利用中子全散射分析α相和β相cell中最普遍原子排布。結果顯示，雙相Mg-Li合金的α相和β相中的cell具有相似的原子排布規律，在cell成分達到相變成分后，即可通過Burgers位移過程完成相變。（圖3）實驗結果顯示雙相Mg-Li合金中的擴散型相變過程是一種擴散控制的位移過程。

因此，擴散型相變和位移型相變本質上均是位移過程。是否出現周期性亞穩態是判別兩種相變的關鍵。即當相變的名義驅動力大于單層相變所需的最大名義阻力或最小名義阻力大于單層名義驅動力時，沒有周期性能壘，發生位移型相變；當相變的名義驅動力處于單層最大名義阻力與最小名義阻力之間時，周期性能壘出現，發生擴散型相變。可見一階擴散型相變和位移型相變本質上均是位移過程，其本質區別在于不同的相變驅動力。

綜上所述，文章拓展了固態相變研究方法，首次利用中子全散射方法分析合金短程有序結構，并基于其結構特點分析相變過程，為固態相變研究提供新方法。文章從原子尺度重新解讀擴散型相變，提出利用原子尺度的分界面能概念分析相變過程，為在原子尺度下研究相變理論提供新思路。文章首次提出一階擴散型相變和位移型相變的本質均為位移過程，并總結出驅動力差異是兩者的本質區別，為通過控制相變驅動力和設計界面結構控制相變過程提供理論基礎。

本文由作者供稿。