南京工業大學Nat. Commun：鉑基催化劑——氫溢流提升酸性HER

導讀

氫能是下一代環境友好能源的候選者。實現綠色氫能的關鍵是使用由風能和太陽能產生的清潔電力來進行電解水制氫（hydrogen evolution reaction, HER）。目前，雖然人們研究了大量的非鉑(Pt)類HER候選材料，但Pt仍被認為是酸性介質中HER電催化劑的“圣杯”。其具有良好的氫鍵能，過電位接近于零，動力學速度快等優勢。但其天然稀缺性、高成本和耐久性差的問題限制了電解水的大規模商業應用。因此，有必要提高Pt的本征催化能力和利用效率。

提高Pt HER的催化效率對于水分解技術的發展具有重要意義。氫溢流已經成為設計雙組分Pt/載體電催化劑的新策略。然而，這種二元催化劑通常存在長的反應路徑、較高的界面能壘和復雜的合成過程等問題。

成果掠影

近日，來自南京工業大學邵宗平教授，莫納什大學Yinlong Zhu（共同通訊作者）在Nat. Commun上發表文章，題為“Hydrogen spillover in complex oxide multifunctional sites improves acidic hydrogen evolution electrocatalysis”。 文章展示了一種通過簡單的固相反應方法，成功制備了獨特的復合金屬氧化物La₂Sr₂PtO_7+δ，作為酸性介質中高活性和耐用的HER電催化劑。研究人員提出了La₂Sr₂PtO_7+δ中多功能催化中心協同作用的獨特機理：O位點起質子富集作用，熱中性La-Pt橋位點起到有利的氫溢流/遷移的中介作用，Pt位點有利于H₂的最終脫附。實驗結果顯示，La₂Sr₂PtO_7+δ氧化物表現出顯著的HER活性，在10 mA cm^?2時的過電位為13 mV，在0.5M H₂SO₄中的Tafel斜率為22 mV dec^?1，優于已報道的最先進的氫溢流型單組分催化劑（HSBCCs）和其他Pt基催化劑。此外，相比于商用鉑黑催化劑，La₂Sr₂PtO_7+δ催化劑的本征活性和操作壽命得到顯著提高。

核心創新點

1.? 研究人員提出了La₂Sr₂PtO_7+δ中多功能催化中心協同作用的獨特機理：O位點起質子富集作用，熱中性La-Pt橋位點起到有利的氫溢流/遷移的中介作用，Pt位點有利于H₂的最終脫附。

2. 實驗結果顯示，La₂Sr₂PtO_7+δ氧化物表現出顯著的HER活性，在10 mA cm^?2時的過電位為13 mV，在0.5M H₂SO₄中的Tafel斜率為22 mV dec^?1，優于已報道的最先進的氫溢流型單組分催化劑（HSBCCs）和其他Pt基催化劑。此外，此外，相比于商用鉑黑催化劑，La₂Sr₂PtO_7+δ催化劑的本征活性和操作壽命得到顯著提高。

數據概覽

圖1. 晶體結構與形貌表征? 2022, The Author(s)

a. La₂Sr₂PtO_7+δ的結構示意圖

b. La₂Sr₂PtO_7+δ的精修XRD圖

c. 沿[-110]方向的La₂Sr₂PtO_7+δ的SAED圖

d. La₂Sr₂PtO_7+δ的HRTEM圖

e. La₂Sr₂PtO_7+δ的HAADF-STEM和相應的元素mapping

圖2. 酸溶液下電催化HER性能? 2022, The Author(s)

a. 極化曲線

b. 塔菲爾斜率

c. HER活性比較

La₂Sr₂PtO_7+δ和鉑黑的d ECSA和e RSA與應用偏壓的關系

f. TOF和與測試電位的關系

g-j. 穩定性測試

圖3. 氫溢流的實驗證據? 2022, The Author(s)

a. 在0.03 V (vs. RHE)log j與pH的線性關系

b. CV曲線

c. 氫脫附峰位置與掃描速率的關系圖

d. 在不同過電位下La₂Sr₂PtO_7+δ的Nyquist曲線

e. EIS導出的塔菲爾斜率曲線

f. La₂Sr₂PtO_7+δ催化劑的極化曲線

圖4. DFT計算? 2022, The Author(s)

a. 不同位點的La₂Sr₂PtO_7+δ以及優化后的結構模型(001)表面模型

b. 氫吸附的吉布斯自由能圖

c. 氫遷移/溢流過程的動力學能壘

d. Heyrovsky步的自由能分布

e. 催化機理示意圖

成果啟示

作者成功地合成了一種單相復合氧化物La₂Sr₂PtO_7+δ，在酸性介質中具有優異的HER性能。這種復合氧化物以六角形結構結晶，具有包含孤立的Pt^IVO₆八面體和[Sr₂O_1+δ]面的[La₂PtO₆]交替層。實驗結果顯示，La₂Sr₂PtO_7+δ氧化物表現出顯著的HER活性，在10 mA cm^?2時的過電位為13 mV，在0.5M H₂SO₄中的Tafel斜率為22 mV dec^?1，優于已報道的最先進的氫溢流型單組分催化劑（HSBCCs）和其他Pt基催化劑。此外，此外，相比于商用鉑黑催化劑，La₂Sr₂PtO_7+δ催化劑的本征活性和操作壽命得到顯著提高。研究人員對La₂Sr₂PtO7_+δ進行了全面的實驗和電化學測試，證實了La₂Sr₂PtO₇+La₂Sr₂PtO₇+SnO₂中可能存在氫溢流現象。第一性原理計算表明，La₂Sr₂PtO_7+δ中La-Pt橋位上的氫吸附是近熱中性，這可能是有利的氫溢流的媒介，從而導致異常高的活性。本工作通過單組分多功能位點協同效應的氫溢流效應，為酸性介質中高性能HER催化劑的設計開辟了一條新的途徑。

文獻鏈接：Hydrogen spillover in complex oxide multifunctional sites improves acidic hydrogen evolution electrocatalysis. 2022, Nat. Commun, DOI: 0.1038/s41467-022-28843-2.

本文由納米小白供稿

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