看COFs領域Omar M. Yaghi、馮新亮、王博、陳龍、趙丹等大牛是如何玩轉各大頂刊

共價有機框架(COFs)是一種二維(2D)或三維(3D)結晶多孔有機聚合物，通過共價鍵連接結構單元而構建。與非晶態多孔有機聚合物不同的是COFs具有結構可設計、功能可定制、周期有序域、晶體結構可調、密度低、熱穩定性好、比表面積高、永久孔隙等優點。特別是晶體中有序結構具有良好的共軛長度，有利于π系的排列和電荷輸運。它還賦予COFs材料更大的比表面積，更高的孔隙率和更多的外露活性位點，而非晶多孔有機聚合物往往具有相對較短的共軛長度和較低的表面積。本文梳理了最近發表在頂級期刊上的COFs文章，讓我們一起深入了解該材料是如何成為材料領域的佼佼者。

1、J. Am. Chem. Soc：共價有機框架中方形網的糾纏

共價有機框架(COFs)是通過強共價鍵連接有機建筑單元而形成的一類擴展結構。二維COFs通常是由π?π堆積促成的平面連接單元組合而成。近日，美國加州大學伯克利分校的Omar M. Yaghi教授以（4,4,4,4-（9,9-螺環基-[芴]-2,2,7,7-四酰基）-四苯甲醛（SFTB）和對苯二胺（PPA）與聯苯胺（BZD）為構筑單元，合成了兩種纏結的二維方形共價有機骨架（COFs），即COF-38和COF-39。該團隊還報道了COF-39的單晶電子衍射結構，發現它由相互糾纏的二維方形網組成。這些COF代表了糾纏2D COF結構的第一個例子，正如作者所說明的，這是通過使用扭曲四面體SFTB構筑單元的策略實現的。SFTB克服了二維COFs通過π?π堆積的傾向，并允許形成糾纏。這項工作對COFs的設計原則有重要的補充作用。該成果以“Entanglement of Square Nets in Covalent Organic Frameworks”為題，發表在J. Am. Chem. Soc期刊上。DOI: 10.1021/jacs.1c13468。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c13468.

2、J. Am. Chem. Soc：具有創紀錄孔徑的共價有機骨架

孔隙孔徑決定孔隙的可達性，賦予多孔材料不同的功能。人們迫切希望構建具有可預先設計和均勻介孔的結晶多孔聚合物，使大型有機、無機和生物分子能夠進入。然而，由于容易形成相互滲透和/或脆弱的結構，金屬-有機框架報道的最大孔徑為8.5 nm，而共價有機框架(COFs)的值僅為5.8 nm。在此，北京理工大學馮宵研究員和王博教授通過設計具有較大構象剛度、平面度和合適的局部極性的配體，構建了一系列創記錄的孔徑7.7 ~ 10.0 nm的COFs。所得碳纖維均具有重疊堆垛結構，結晶度高，永久孔隙率高，穩定性好。作為一個概念的證明，該團隊成功地利用這些COFs從其原料中分離出約7 nm大小的胃蛋白酶，并保護酪氨酸酶免受熱誘導的失活。該成果以“Covalent Organic Frameworks with Record Pore Apertures”為題，發表在J. Am. Chem. Soc期刊上。DOI: 10.1021/jacs.2c00584。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c00584.

3、J. Am. Chem. Soc：扭曲芳香化合物的非平面菱形和Kagome二維共價有機骨架在電子傳導中的應用

二維(2D)共價有機框架(COFs)是一類具有高結晶度和結構可調的新興二維材料。但其低導電性阻礙了其在電子和光電子領域的應用。吉林大學陳龍教授課題組將大π-共軛配體集成到二維晶格中，增強高效π-疊加和化學摻雜是提高二維COFs電導率的有效途徑。以具有不同π-共軛結構(柔性結構和剛性結構)的扭曲芳烴為原料，設計合成了兩種非平面二維kagome (DHP-COF)和菱形(c-HBC-COF)晶格。DHP-COF顯示了一個高度扭曲的二維晶格，阻礙了堆積，從而限制了其載流子傳輸特性。與之相反，c-HBC-COF在具有凹凸自互補節點的情況下，表現出較低的畸變二維點陣，且不影響層間π-疊加。利用時間和頻率分辨的太赫茲光譜，作者揭示了高達44 cm²?V^-1?s^-1的高載流子遷移率，這是目前報道的2D COFs中最高的。該成果以“Nonplanar Rhombus and Kagome 2D Covalent Organic Frameworks from Distorted Aromatics for Electrical Conduction”為題，發表在J. Am. Chem. Soc期刊上。DOI: 10.1021/jacs.1c13534。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c13534.

4、Angew. Chem. Int. Ed：通過調節共價有機框架限定通道中的共價相互作用提高酶活性

對酶的構象進行調控以優化其催化性能是固定化生物催化劑亟待解決的問題。共價有機框架(COFs)具有狹窄的通道和可調的孔隙環境，為酶的封裝提供了一個有前途的平臺。因此，北京理工大學王博教授和張媛媛助理教授將細胞色素c (Cyt c)共價固定在大小匹配的COFs通道中，通過優化共價相互作用可顯著提高其穩定性和活性(相對于游離酶活性約600%)。對固定化Cyt c的結構分析表明，共價鍵可以誘導構象擾動，從而產生更多的活性位點。共價相互作用調制的有效性以及COFs的可定制受限通道為開發高性能生物催化劑提供了希望。該研究成果以“Enhancing Enzyme Activity by the Modulation of Covalent Interactions in the Confined Channels of Covalent Organic Frameworks”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。DOI:?10.1002/anie.202201378。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202201378.

5、Angew. Chem. Int. Ed：Knoevenagel縮聚和水輔助動態Michael加成-消除法合成乙烯基連接的2D共價有機框架

乙烯連接的二維共軛共價有機骨架(V-2D-COFs)是一類具有較高化學穩定性的二維共軛聚合物，由于其在二維主骨架上的延伸π共軛而受到越來越多的關注。Knoevenagel縮聚已被證明是一種可靠的合成方法，可提供具有獨特光電、磁性和氧化還原特性的氰基(CN)取代V-2D-COFs。雖然合成成功，但其聚合機理尚不明確，結晶度較低，重現性較差。近日，德國德累斯頓工業大學馮新亮課題組展示了通過Knoevenagel縮聚和水輔助動態Michael加成-消除（簡稱KMAE聚合）來合成CN取代的V-2D-COFs的新方法。作者通過模型反應的原位高溫核磁共振譜研究，首次證實了兩個二苯丙烯腈(M1和M6)之間存在C=C鍵交換。值得注意的是，通過Michael加成合成的中間產物M4可以進行定量的Michael-消除，導致了有效的C=C鍵交換，明確地證實了Michael加成-消除的動力學性質。此外，水的加入在5min內可顯著促進Michael加成-消除反應速度，實現高效的C=C鍵交換。通過V-2D-COF-TFPB-PDAN、V-2D-COF-TFPB-PDAN、V-2D-COF-TFPB-BDAN和V-2D-COF-HATN-BDAN四個例子，可以看出KMAE聚合為CN取代的高結晶度V-2D-COFs的合成提供了一種高效的策略。基于模擬和實驗的粉末X射線衍射(PXRD)模式和N₂吸附-脫附測量。此外，高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)分析表明，新合成的V-2D-COFs的晶域大小為20~100 nm。該研究成果以“Combination of Knoevenagel Polycondensation and Water-Assisted Dynamic Michael-Addition-Elimination for the Synthesis?of Vinylene-Linked 2D Covalent Organic Frameworks”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。DOI:?10.1002/anie.202202492。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202492.

6、Nat. Commun：通過中間追蹤研究實現二維共價有機框架單晶的生長

解析二維共價有機框架(2D COFs)的單晶結構是一個巨大的挑戰，這在一定程度上受到了生產高質量晶體的有限策略的阻礙。更好地理解生長機理有助于開發高質量二維COF單晶的生長方法。在這里，新加坡國立大學趙丹教授團隊采用不同的視角，通過追蹤生長中間體來探索2D COF的生長過程。作者發現了兩種不同的生長機制，即成核和自愈合，其中單體和寡聚物的自組裝和預排列是獲得高結晶2D COFs的重要因素。這些發現使他們能夠生長出微米大小的二維單晶COF Py-1P。通過三維電子衍射(3DED)成功地表征了Py-1P的晶體結構，證實了Py-1P在一定程度上采用了廣泛預測的AA堆積結構。此外，該團隊還發現大部分Py-1P晶體(>90%)具有未知的結構，在一個單元胞內包含6層堆疊層。該成果以“Growing single crystals of two-dimensional covalent organic frameworks enabled by intermediate tracing study”為題，發表在Nat. Commun上。DOI：10.1038/s41467-022-29086-x。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-29086-x?utm_source=xmol&utm_medium=affiliate&utm_content=meta&utm_campaign=DDCN_1_GL01_metadata.

7、ACS Catal：界面電子效應介導的光電子轉移促進可見光驅動的CO₂減排

亞胺鍵連接的共價有機框架(COFs)是光催化CO₂還原的熱門候選材料，但由于亞胺鍵的高極化率，導致其連接的結構單元之間π電子離域的效率較低，導致分子內電子轉移低，光催化效率較差。近日，福建物質結構研究所王瑞虎研究員團隊提出了一種結構和電子工程策略，將由Zn -卟啉和Co -聯吡啶基單元組成的亞胺連接的COF與硫化鎘(CdS)納米線集成，形成CdS@COF核-殼結構。實驗和理論結果驗證了CdS作為電子轉移通道，通過界面電子效應誘導光電子從Zn -卟啉轉移到CdS，并隨后注入Co -聯吡啶基單元進行CO₂還原。在可見光照射下，CdS@COF在8 h內產生4057 μmol g^-1的CO，明顯高于純CdS和亞胺連接的COF。這項工作提供了解決光敏劑和活性位點之間的極性連接的分子內電荷轉移方案，用于太陽能到化學能量的轉換。該成果以“Photoelectron Transfer Mediated by the Interfacial Electron Effects?for Boosting Visible-Light-Driven CO₂ Reduction”為題，發表在ACS Catalysis上。DOI:?10.1021/acscatal.1c05449。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c05449.

8、Angew. Chem. Int. Ed：超親水二維共價有機框架作為高效太陽能蒸汽產生寬頻吸收劑

多孔有機聚合物本身的疏水性和在近紅外區有限的光吸收是阻礙其在太陽能蒸汽發電(SSG)中應用的兩個瓶頸。在此，中國人民大學王亞培教授和吉林大學陳龍教授合作開發了一種基于1,4,5,8-四(苯基氨基)蒽-9,10-二酮(TPAD)的共價有機框架(TPAD-COF)，該框架具有超親水性和覆蓋整個紫外/可見到近紅外區域的廣光吸收特性。TPAD-COF是一種不含任何添加劑的高效光熱轉換材料，在1次太陽照射下，其水分蒸發量達到1.42 kg m^?2?h^?1，能量轉換效率高達94%。通過螯合BF₂基團的合成后改性，進一步擴大了TPAD-COF的光吸收范圍。該作者通過系統的控制實驗和分析證實，光熱轉換材料的親水性在目前基于TPAD-COFs的SSG中起主導作用。該研究成果以“Superhydrophilic 2D Covalent Organic Frameworks as Broadband Absorbers for Efficient Solar Steam Generation”為題發表在著名期刊Angew. Chem. Int. Ed上。DOI:?10.1002/anie.202201900。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202201900.

9、Energy Storage Materials：用于高穩定性可充電水鋅離子電池的共價有機骨架膜保護鋅陽極

雖然水系鋅離子電池(ZIBs)具有巨大的儲能潛力，但鋅金屬陽極的枝晶生長導致電化學穩定性差和循環壽命不理想，限制了ZIBs的廣泛應用。因此，新加坡國立大學趙丹教授、Jim?Yang Lee教授和哈爾濱工程大學王貴領教授合作提出了一種親鋅共價有機骨架結構(COF;通過界面反應制備TpPa-SO₃)膜，穩定Zn陽極(TpPa-SO₃H@Zn-foil)。TpPa-SO₃H膜上的磺酸基與Zn²⁺離子協同作用，調節Zn²⁺離子的均勻沉積，抑制枝晶的形成。此外，TpPa-SO₃H可以釋放大量的質子(H⁺)，并與OH^?達到動態平衡，從而調節[Zn(H₂O)6]²⁺的脫溶，防止二次反應。研究結果表明，COF薄膜涂層Zn陽極是一組很有前途的候選電極，并為電池的其他領域，如隔膜和電解質材料的設計提供了啟示。該研究成果以“Covalent Organic Framework Film Protected Zinc Anode for Highly Stable Rechargeable Aqueous Zinc-Ion Batteries”為題發表在著名期刊Energy Storage Materials上。DOI:?10.1016/j.ensm.2022.02.054。

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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722001301?via%3Dihub.

本文由科研百曉生供稿。