內蒙古大學王勤教授Nano Letters：八面體位摻雜和缺陷工程提升尖晶石電催化性能

【研究背景】

電解水制氫技術是目前工業化制備高純氫氣的重要手段之一。然而，陽極析氧反應的過電位較高、動力學相對緩慢，需要高效的電催化劑加速該類反應的動力學，從而達到在較小的過電位下獲得大的電流密度。目前商業電催化劑仍以RuO₂等貴金屬氧化物為主，但由于儲量低、價格昂貴，極大地限制了其大規模商業化應用。因此，開發價格低廉、高效且耐用的非貴金屬電催化劑加速催化反應動力學變得至關重要。尖晶石材料具有豐富的元素組成和獨特的電子結構，通過控制反應條件可以對其物相、組成、結構、形貌和缺陷等進行有效調控。這種結構可調的多金屬氧化物具有良好的導電性，已逐步發展成為新一代氧析出反應電催化劑的候選材料，其電催化活性可與貴金屬相媲美。

【文章簡介】

近日，內蒙古大學王勤教授課題組與大連化物所張江威、中國科學技術大學孔源合作，在《Nano Letters》發表題為“Unraveling the Synergistic Effect of Heteroatomic Substitution and Vacancy Engineering in CoFe₂O₄?for Superior Electrocatalysis Performance”的研究論文。通過在CoFe₂O₄的八面體B位引入Cr³⁺離子，誘導金屬Co空位生成，并通過S^2-離子交換反應生成Fe-S等新的催化活性位點，使得尖晶石四面體A位發生明顯的結構畸變，進而提升尖晶石的氧析出和氧還原反應電催化性能。

圖1.?催化劑的合成過程及結構形貌

【本文要點】

要點一：八面體B位摻雜取代，誘導金屬Co空位缺陷生成

根據過渡金屬晶體場穩定能和八面體擇位能的差異，作者將一系列金屬離子分別引入到CoFe₂O₄的四面體A位（Zn²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Cd²⁺）和八面體B位（Mn³⁺, Cr³⁺, Sn⁴⁺, Cu²⁺）。研究結果表明，在CoFe₂O₄的八面體B位引入Cr³⁺可以明顯提升其氧析出反應電催化性能。X射線吸收光譜和理論計算表明，Cr³⁺可以精確地摻雜到八面體B位取代部分Fe³⁺，同時誘導部分Co空位生成。

圖2.?表面缺陷、配位結構以及化學成鍵分析

要點二：?S^2-離子交換反應，引起四面體A位結構發生畸變

通過S^2-的離子交換反應會生成Fe-S等新的催化活性位點，使得尖晶石四面體A位發生明顯的結構畸變。四面體Fe的局域幾何結構和電子結構變化導致*OH中間體完全偏離y軸平面，這種形變會使*OOH吸附明顯增強，進而提升電催化性能。

圖3.?催化反應動力學研究

要點三：金屬摻雜取代顯著提升鈷基尖晶石的電催化性能

作者設計合成的鈷基尖晶石電催化材料表現出優異的氧析出反應電催化性能，其過電位僅為250 mV，Tafel斜率為44 mV·dec^-1，是目前性能最優的尖晶石催化材料。在不引起尖晶石晶體結構發生明顯變化的情況下，通過Cr³⁺的選擇性摻雜取代和S^2-的表面修飾，有效調節了CoFe₂O₄催化劑的局域配位環境、幾何結構和電子結構，提升了鈷基尖晶石的本征電催化活性。

圖4.氧析出反應電催化性能

【文章鏈接】

Unraveling the Synergistic Effect of Heteroatomic Substitution and Vacancy Engineering in CoFe₂O₄?for Superior Electrocatalysis Performance?

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04425

【通訊作者簡介】

王勤：內蒙古大學化學化工學院教授，博士生導師，擔任學校學科建設委員會委員、校學部委員、國家自然科學基金通訊評議專家、教育部學位與研究生教育發展中心通訊評議專家以及《Chinese Chemical Letters》等多個國際重要學術期刊的編委。2010年7月畢業于吉林大學物理化學專業，獲理學博士學位，同年來校任教至今。王勤教授作為化學化工學院的學科帶頭人，結合自治區重大能源需求和學科發展方向，圍繞自治區能源化工、稀土及新能源材料等開展特色研究工作，取得了系列重要原創成果。主持各類科研項目10余項，在Nano Letters, Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Energy Mater, Appl Catal B-Environ等發表學術論文80余篇，其中多篇入選封面、熱點和ESI高被引論文。獲內蒙古自然科學一等獎1項；入選內蒙古自治區“草原英才”工程、“新世紀321人才工程”、自治區青年科技領軍人才、內蒙古杰出青年培育基金；獲內蒙古大學校長勵學獎、烏可力獎、三育人先進個人等稱號。

郵箱：qinwang@imu.edu.cn

課題組網站：https://www.x-mol.com/groups/wangqin/

【文章信息】

八面體位摻雜和缺陷工程提升尖晶石電催化性能

第一作者：孫靜，薛輝?

通訊作者：孔源*、張江威*、王勤*

第一通訊單位：內蒙古大學

本文由作者供稿。