芝加哥大學Science：納米晶組裝的“舊瓶”還能裝出這等新酒！

材料人編輯小單 2年前 (2022-04-05) 1830瀏覽

一、【導讀】

納米超晶體在電子與光電器件、能源存儲與轉化等諸多領域具有重要的基礎與應用價值，然而納米晶表面的長鏈絕緣配體嚴重限制了顆粒間的電子耦合作用，阻礙了電子在超晶體材料中的輸運性能，極大限制了超晶體在電子傳輸相關器件中的應用。納米晶體（NCs）自組裝為長程有序陣列可以實現自下向而上的設計分層結構的多功能材料。目前，學術界的研究表明，將膠體NCs組裝成面心立方（fcc）和體心立方（bcc）立方體、多組分二元和三元NC超晶格以及準晶結構的條件，可以保證膠體穩定性。然而至少需要1-2 nm厚的電絕緣屏障將NCs分離，導致有序NC陣列的導電性差，極大限制了它們的實際應用。

集體效應可以通過等離子激發或磁偶極子的遠距離耦合實現，但需要自由電子運動來形成導帶。平移對稱性和強電子耦合的結合有望為從現有NCs庫中構建新功能材料提供一個通用平臺。NCs之間的強耦合可以通過使用非常緊密（通常是無機）的表面配體來實現。這些配體向NC表面添加電荷，NCs在極性溶劑中起靜電穩定膠體的作用。然而，帶有此類配體的NCs無法形成有序的超級結構。構建強電子耦合NC固體的另一種方法是在組裝后去除天然絕緣有機配體，這有時會導致NCs的定向附著。然而，由于結構缺陷的累積，不可逆定向附著不能產生大的、有序的超晶（SC）結構疇，這個問題是任何缺乏由微可逆性實現的自愈途徑的組裝過程所固有的。

二、【成果掠影】

近日，美國芝加哥大學的Dmitri V.Talapin（通訊作者）課題組將金、鉑、鎳、硫化鉛和硒化鉛的膠體納米晶體與導電無機配體可逆地自組裝成超晶體，這些超晶體表現出與納米晶體之間的強電子耦合一致的光學和電子特性。電荷穩定納米晶體的相行為可以通過計算粒子通過短程吸引勢相互作用的相圖來合理化和確定。通過微調粒子間的相互作用，組裝可以通過一步成核或非經典的兩步成核途徑進行。在后一種情況下，在成核之前形成兩種亞穩態膠體流體。該論文以題為“Self-assembly of nanocrystals into strongly electronically coupled all-inorganic supercrystals”發表在知名期刊Science上。

三、【核心創新點】

1、完美解決了納米晶體組裝體“長程有序”和“強耦合”不能兼得的難題。 將金、鉑、鎳、硫化鉛和硒化鉛的膠體納米晶與導電的無機配體可逆自組裝成超晶體，表現出與組成納米晶之間強電子耦合一致的光學和電學性質；

2、電荷穩定納米晶的相行為可以通過計算粒子通過短程吸引勢相互作用的相圖來進行合理化分析；

3、通過微調粒子間的相互作用，組裝可以通過一步成核或非經典的兩步成核途徑進行。

四、【數據概覽】

圖一、全無機NC組裝體的組成多樣性 ? 2022 AAAS

（a-b）由3.8 nm Au?NCs和(N2H5)4Sn2S6表面配體組裝的超晶體的TEM和SEM圖像；

（c）由5 nm Au?NCs和不同MCC表面配體組裝體的SAXS圖像；

（d）由 Au?NCs和(N2H5)4Sn2S6表面配體組裝的超晶體的SAXS和WAXS圖像；

（e-h）由9?nm?Pd，9?nm?Ni，5?nm?PbS和6 nm?PbSe NCs和MCC配體組裝的全無機NCs自組裝體的SEM顯微像照片

圖二、電荷穩定膠體納米晶體相互作用和相平衡的建模? 2022 AAAS

（a）不同濃度1:3電解質存在下4.5 nm Au?NCs的對電位評估；

（b）膠體的相圖；

（c）超晶體成核的概率；

（d）具有高介電常數（εNC?=?200）和低介電常數（εNC?=?10）的NCs相互作用的定性差異；

（e）在不同介電對比度εNC/εsol處計算的納米晶體間電位的排斥分量，其中εsol是溶劑介電常數

圖三、電荷穩定的NCs膠體中的三相共存和成核 ? 2022 AAAS

（a）在NMF中，Sn2S64–包裹5.5 nm PbS NCs在加入乙腈后自發形成三相的均勻膠體溶液；

（b）超晶體一步成核（I）和兩步成核（IIa和IIb）的示意圖，在后一種情況下，相分離發生在結晶之前；

（c）原位SAXS表征顯示，(N2H5)4Sn2S6包裹4.6 nm Au NCs一步成核，并通過緩慢增加(N2H5)4Sn2S6濃度實現絮凝

圖四、全無機NC超晶格中的強耦合和可逆性 ? 2022 AAAS

（a）現有的NC立方體的序列-耦合圖；

（b）與散裝Au相比，MCC和DDT配體覆蓋的5 nm Au NC的反射率（左），強耦合NC陣列中LSPR的離域化原理圖；

（c）Sn2S64–包裹5 nm Au NC形成超晶體的電阻率隨溫度變化；

（d）動態光散射（DLS）顯示膠體NC可以組裝成超晶體，然后重新溶解以恢復原始膠體溶液

五、【成果啟示】

研究表明，無機陰離子可以形成金屬納米晶體（如金和鎳）的電子耦合晶體，以及具有高介電常數的半導體，如硫化鉛。多價陰離子以致密但可逆的方式與納米晶體表面結合，并允許重新排列，從而形成晶體而不是非晶狀凝膠。作者完美地解決了納米晶體組裝體“長程有序”和“強耦合”不能兼得的難題，證明特定無機陰離子可以促進形成金屬納米晶體和具有高介電常數的半導體納米晶體的形成強電子耦合晶體。

文獻鏈接：Self-assembly of nanocrystals into strongly electronically coupled all-inorganic supercrystals?(Science?2022, 375, 1422-1426)

本文由賽恩斯供稿。

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