南開王小野課題組Angew. Chem.：基于硼氮蒽的高性能有機光電材料

一、【導讀】

稠環芳烴（PAHs）在有機光電材料的發展中扮演著重要角色。在稠環芳烴骨架中引入雜原子為構筑新型有機光電材料帶來了新的發展契機。近年來，人們通過以B-N共價單元替代其C=C等電子體的策略，發展了一類新型硼氮雜稠環芳烴（BN-PAHs），為材料性能的調控提供了更廣闊的空間。與碳骨架相比，BN-PAHs表現出許多新穎獨特的性質，如更易調節的能級與帶隙、更強的分子間相互作用、更高的發光量子效率、更優異的空氣穩定性等，因而在有機光電材料與器件領域受到越來越廣泛的關注。通過在經典的PAHs（如蒽、菲、芘、苝等）中引入B-N單元的“骨架工程”（skeleton?engineering），人們已經合成出結構豐富的BN-PAHs。然而，對其光電性質的研究卻遠遠落后于合成上所取得的成就，其在有機場效應晶體管（OFETs）器件中的電荷遷移率仍然較低（尚未超過0.5 cm²?V^-1?s^-1）。能否基于BN-PAHs實現高性能有機光電材料（尤其是能和無定形硅媲美的遷移率超過1 cm²?V^-1?s^-1的有機半導體材料）是這一領域備受關注的問題與亟待解決的挑戰。

圖1.?通過BN-PAHs的“邊緣工程”（periphery engineering）實現高性能有機光電材料（圖中扭轉角是通過結構優化獲得）

【二、成果掠影】

近日，南開大學王小野課題組提出了通過BN-PAHs的“邊緣工程”（periphery?engineering）來實現高性能有機光電材料的策略。基于硼氮蒽（BNA）骨架，作者設計合成了四苯基硼氮蒽（TPBNA）和二苯基硼氮蒽（DPBNA）分子（圖1）。外圍苯基的數量可以顯著調控分子的幾何構型及固態下分子之間的電子耦合。其中，基于DPBNA的單晶OFET器件表現出高達1.3 cm²?V^-1?s^-1的空穴遷移率，遠遠高于TPBNA單晶的遷移率。這是目前報道的第一例遷移率可以超過1?cm²?V^-1?s^-1的BN-PAH，使得BN-PAHs能夠首次躋身于高遷移率有機半導體行列，證明了“邊緣工程”對于挖掘BN-PAHs的光電性能具有重要的價值。進一步研究表明，基于DPBNA單晶的光晶體管器件也展示出優異的光探測性質，揭示了BN-PAHs在光電器件中廣泛的應用潛力。

【三、圖文解析】

圖2. TPBNA和DPBNA的合成路線

TPBNA和DPBNA的合成路線如圖2所示。兩個化合物的合成均以2,5-二溴對苯二胺1作為起始原料，經兩步反應分別以29%和30%的總收率制得。首先1經過一步鈀催化的Suzuki偶聯和Stille偶聯反應分別得到化合物2和3，然后通過一步芳香親電硼化反應分別以44%和39%的產率得到TPBNA和DPBNA。

圖3. TPBNA和DPBNA的紫外可見吸收（a）和熒光（b）光譜

由于外圍苯基取代基的π拓展，與母體BNA相比，TPBNA和DPBNA低能量吸收峰發生了顯著的紅移，DPBNA和TPBNA的光學帶隙更窄，分別為3.01 eV和2.93 eV（BNA: 3.23 eV），在熒光光譜中也觀察到了類似的紅移趨勢（圖3）。TPBNA和DPBNA均為優異的藍光發射材料，分別具有0.87和0.68的高熒光量子效率（PLQY）。根據電化學測試和光學帶隙進行計算，TPBNA和DPBNA的HOMO能級分別為–5.25 eV和–5.28 eV，LUMO能級分別為–2.32 eV和–2.27 eV。這表明它們是合適的p型半導體材料，具有相近的空穴注入勢壘。

圖4. TPBNA（a-b）和DPBNA（c-d）的單晶結構以及轉移積分計算結果

通過單晶X射線衍射可以發現（圖4），由于TPBNA分子外圍四個苯基的位阻效應，其與BNA骨架之間的扭轉角達到47.41°和35.20°。同時沿著b軸方向上，在C–H···π相互作用下相鄰兩個TPBNA分子以層狀堆積的方式排列，層間距為3.97 ?，這導致了其沿著b軸方向上具有更強的電子耦合（轉移積分，t），而在其他方向上t值很小。通過“邊緣工程”的策略，作者減少了TPBNA外圍的苯基取代基數量，所得的DPBNA具有更好的平面性，扭轉角減小到10.45°和7.68°。在多重的C–H···π相互作用下，相鄰兩個DPBNA分子表現出典型的魚骨狀堆積，這有利于電荷沿著二維方向傳輸，同時理論計算也顯示其在兩個方向上均具有較大的t值，這意味著DPBNA有望成為高遷移率半導體材料。

圖5. DPBNA單晶形貌、結構表征以及OFET器件性能

為了評估TPBNA和DPBNA的載流子遷移率，作者通過物理氣相沉積法（PVT）生長了單晶并構筑了底柵-頂接觸型OFET器件。TPBNA晶體為不規則的帶狀形貌，其表現出典型的p型半導體傳輸性質，最大遷移率僅為1.85 × 10^-3?cm²?V^-1?s^-1。而DPBNA則可以生長為規則的二維六邊形晶體，結合透射電子顯微鏡以及選區電子衍射可以確定晶體中分子的排列結構（圖5）。DPBNA的單晶器件表現出電荷傳輸的各向異性：沿著a軸方向，最大遷移率為0.73 cm²?V^-1?s^-1，平均遷移率為0.34 cm²?V^-1?s^-1；而沿著b軸，最大遷移率為1.3 cm²?V^-1?s^-1，平均遷移率為0.56 cm²?V^-1?s^-1。這表明b軸是DPBNA單晶中的最優電荷傳輸方向，這與轉移積分計算得出的結論一致。因此，得益于分子間強的電子耦合以及制備的高質量單晶，DPBNA表現出的遷移率遠遠高于TPBNA，并首次超過了1 cm²?V^-1?s^-1，這也是目前報道的遷移率最高的BN-PAH分子。

圖6. 基于DPBNA的有機光晶體管器件性能

最后，基于DPBNA出色的電荷傳輸性質，作者制備了基于DPBNA單晶的光晶體管器件（phototransistor）。在405 nm的光照射下，DPBNA顯示出優異的光探測性質（圖6）。通過改變柵壓和光照強度，器件表現出可控的光響應性能，其R_max，P_max，和D*_max分別達到4.3 × 10⁴?A W^-1，6.3 × 10⁸，1.7 × 10¹⁵?Jones，這是目前報道的性能最優異的有機光晶體管之一，并且優于基于非晶硅的光晶體管器件（R：300 A W^-1）。在相同的器件加工與測試條件下，作者也將DPBNA與其對應的碳骨架2,6-二苯基蒽（DPA）的器件性能進行了對比。盡管DPBNA的遷移率略低，卻表現出相當的光探測性質，這表明BN單元的引入有可能在抑制電荷復合等方面中具有潛在的優勢，值得未來進一步深入研究。

綜上所述，作者通過“邊緣工程”，首次實現了基于BN-PAHs的高遷移率OFET器件。DPBNA的遷移率高達1.3 cm²?V^-1?s^-1，是目前報道的BN-PAHs中的最高值，并首次超過了非晶硅（0.5 ~ 1 cm²?V^-1?s^-1），是第一例可以躋身高遷移率有機半導體行列的BN-PAH分子（圖7）。此外，基于DPBNA單晶的光晶體管器件在405 nm光照下表現出優異的光探測性能，進一步拓展了BN-PAHs在光電器件領域的應用。因此，基于豐富的BN-PAHs骨架，“邊緣工程”策略將對從中開發高性能有機光電材料起到至關重要的作用。該工作將進一步促進硼氮雜稠環芳烴材料的發展，為未來開發高性能、多功能的有機光電材料與器件提供新的機遇。

圖7. 本文工作概覽

【四、文章信息】

該工作近期發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者為南開大學博士研究生李琬卉和碩士研究生杜呈卓，通訊作者為王小野研究員。合作者包括北京大學裴堅教授、王婕妤副教授、姚澤凡博士以及天津大學胡文平教授。

原文信息：BN-Anthracene for High-Mobility Organic Optoelectronic Materials through Periphery Engineering

Wanhui Li,^??Cheng-Zhuo Du,^??Xing-Yu Chen, Lin Fu, Rong-Rong Gao, Ze-Fan Yao, Jie-Yu Wang, Wenping Hu, Jian Pei, and Xiao-Ye Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI:?10.1002/anie.202201464

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201464

五、【作者簡介】

王小野，南開大學化學學院特聘研究員、博士生導師、獨立課題組組長（PI）。2009年本科畢業于南開大學；2014年博士畢業于北京大學（導師：裴堅教授）；2014至2019年在德國馬普高分子所從事博士后研究（導師：德國及歐洲科學院院士Klaus Müllen教授）。2019年加入南開大學化學學院，依托元素有機化學國家重點實驗室獨立開展研究工作。長期從事有機共軛分子材料的設計合成及功能器件研究，已在國際高水平學術期刊上發表論文60余篇，被引用4000余次，以第一/通訊作者發表論文30篇，包括Nat. Rev. Chem.（1篇）、Nat. Commun.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。

本文由作者供稿。