渤海大學蔡克迪&郎笑石J. Electrochem. Soc：MoO2同時調控TiO2帶隙催化活性以實現LiPSs的高效轉化

一、【研究背景】

近幾十年來，隨著電動汽車的快速發展，對電池儲能系統技術的需求越來越高。鋰硫電池由于高的理論比容量和能量密度，在眾多儲能系統中脫穎而出。然而，多硫化鋰（LiPSs）的穿梭效應是導致鋰硫電池容量衰減快和硫利用率低的主要原因之一，阻礙了其商業化應用。設計硫正極材料可以效地物理/化學吸附LiPSs，其中，碳基材料由于比表面積大、催化活性位點豐富、孔隙分布廣泛、力學性能優異，在抑制穿梭效應方面發揮著重要作用。然而，碳材料內部碳原子SP²和SP³雜化形成的非極性共價鍵只能實現與極性LiPSs的物理吸附，不足以完全抑制強穿梭效應的問題。因此，基于金屬化合物通過化學相互作用與LiPSs結合，成為提高LiPSs轉化率的一種有效策略。

二、【文章簡介】

近日，渤海大學化學與材料工程學院碩士研究生王坦為第一作者，蔡克迪教授和郎笑石副教授為通訊作者提出以交織CNT為基底，通過嵌入的MoO₂同時調節TiO₂帶隙和催化活性以實現對LiPSs的高效吸附（CMT），并對其催化轉化機理進行了研究。其中一步水熱法對生長在交織多孔導電骨架的TiO₂進行尺寸的調節，使其暴露出豐富的催化活性位點，結合廣泛分布的孔隙，進一步促進了電解質的滲透和電荷轉移。基于第一性原理計算結果表明，Mo的引入可以調控Ti的電子態，并減小TiO₂的帶隙，使其表現出對Li₂S₆高的吸附能力。此外，基于電化學交流阻抗圖譜進行等效電路建模可知電極具有低的電化學轉移電阻（68.39 Ω）以及高的鋰離子擴散速率（9.65 × 10^-13?cm²·s^-1）。此外電極還表現出從長鏈LiPSs到Li₂S的高轉化效率、低的容量衰減和出色的循環性能。相關論文以題為“Simultaneously regulating the band gap and catalytic activity of TiO₂?via embedded MoO₂?based on interlaced CNT carrier for Li-S battery to achieve efficient adsorption”發表在電化學領域知名國際期刊Journal of The Electrochemical Society。

三、【圖文導讀】

圖一、CMT硫基體材料的制備流程示意圖

圖二、結構表征

(a) 0.1CMT、0.2CMT、0.4CMT的XRD圖

(b) TiO₂、MoO₂/TiO₂的UV–vis光譜圖

(c) 0.1CMT、0.2CMT、0.4CMT的Raman光譜圖

(d) 0.1CMT/S、0.2CMT/S、0.4CMT/S的Raman光譜圖

圖三、第一性原理計算及催化轉化機理研究

(a) L₂S₆在0.2CMT上的分子模型及吸附能力

(b) LiPSs的催化轉化機理分析

圖四、形貌表征

(a-c)?0.1CMT、0.2CMT、0.4CMT的SEM圖

(a₁-c₁) 0.1CMT、0.2CMT、0.4CMT負載硫后的SEM圖

(d) 0.2CMT的EDS圖

圖五、極化性質研究

(a)?0.1CMT/ S、0.2CMT/S、0.4CMT/S的CV測試曲線

(b) 0.1CMT/S、0.2CMT/S、0.4CMT/S的EIS曲線（內部為等效電路圖）

(c) 0.1CMT/S、0.2CMT/S、0.4CMT/S電極Z′與ω^-1/2的關系

圖六、電化學性能測試

(a-c)?0.1CMT/S、0.2CMT/S、0.4CMT/S在0.1?C、0.2?C、0.5?C電流密度下首次充放電曲線

(d) 0.1CMT/S、0.2CMT/S、0.4CMT/S的Q_low/Q_high比值柱狀圖

(e) 0.1CMT/S、0.2CMT/S、0.4CMT/S在不同電流密度下的循環性能圖

(f) 0.1CMT/S、0.2CMT/S、0.4CMT/S在不同電流密度下循環130次后，繼續在0.2 C電流密度下循環200次的循環性能

四、【結論】

本研究提出了一種基于交織態CNT為載體，通過嵌入MoO₂同時調節TiO₂帶隙和催化活性的策略，用于高性能鋰硫電池。其復合硫基體可有效儲存LiPSs，并顯示出高的吸附-轉化能力。同時由于MoO₂的嵌入改變了Ti的價電子分布，使其禁帶寬度減小，電導率增強，使其電極表現出優異的電化學性能。

五、【作者簡介】

王坦，渤海大學2019級分析化學專業碩士研究生。主要致力于高比能鋰硫電池體系復合電極的設計、界面調控及電化學性能研究。自入學以來榮獲國家獎學金、一等學業獎學金等獎項，榮獲遼寧省優秀畢業生、渤海大學學術之星、渤海大學優秀研究生等榮譽稱號。在Electrochim. Acta，J. Electrochem. Soc，J. Alloys Compd，Int. J.Energy Res等發表SCI論文5篇。申請發明專利6項，其中已授權2項，包括1項澳大利亞專利。主持渤海大學研究生創新基金項目1項，參與國家自然科學基金面上項目1項及省部級項目2項。

郎笑石，博士，副教授，碩士生導師，2015年7月畢業于哈爾濱工業大學化學工程與技術專業并獲工學博士學位。目前在渤海大學化學與材料工程學院任教，加入先進化學電源研究所從事鋰硫電池、鉛酸電池、鋰離子電池、鋰空氣電池以及超級電容器等領域研究。近年來，主持或參與國家及省部級以上項目10余項。先后在Journal of Power Sources，Electrochimica Acta等期刊發表學術論文30余篇。申請或授權國家發明專利20余項，并獲遼寧省自然科學學術成果獎三等獎1項，錦州市自然科學學術成果獎一等獎1項，出版學術專著2部。

蔡克迪，教授，博士生導師，遼寧特聘教授，遼寧省"興遼英才計劃"青年拔尖人才，遼寧省"百千萬人才工程"百人層次，現任渤海大學化學與材料工程學院副院長、渤海大學先進化學電源研究所所長。2019年遼寧青年科技獎獲得者，2018年中國產學研合作創新獎獲得者。主要從事能源化學與能源材料領域的基礎應用研究，在新型化學電源體系、先進電極材料構建等方向開展了有意義的研究工作，尤其在金屬空氣電池、有機小分子燃料電池、混合型電容器等領域取得了卓有成效的成果。先后主持了國家自然科學基金等二十余項國家及省部級課題，先后在 ACS APPL MATER INTER 等國際知名學術期刊上發表論文80余篇，單篇最高引用122次，多篇文章入選ESI高被引論文。申報國家專利67件，其中授權56件（第一發明人27件），科技成果轉化2項，直接或間接經濟利潤近千萬元，主編《化學電源技術》等學術著作3部。

六、【文章信息】

T Wang, SB Zhang, XS Lang *, L Li, CG Yao, KD Cai *, Simultaneously regulating the band gap and catalytic activity of TiO₂?via embedded MoO₂?based on interlaced CNT carrier for Li-S battery to achieve efficient adsorption, Journal of The Electrochemical Society, 2022, 169:030512.

供稿人：王坦