南開大學Nat. Rev. Chem.：金屬-有機籠的后修飾合成

納米小白 2年前 (2022-04-11) 2936瀏覽

導讀

金屬-有機籠 (Metal–organic cages, MOCs)是由金屬離子/簇和有機配體組成的離散籠狀分子，是超分子籠的一個特殊分支。MOCs的設計、合成以及功能開發，是當前化學領域的研究前沿。除了清晰明確的晶體結構、可調節的空腔以及可修飾各種官能團的特性，MOCs還具有溶解特性（溶解后籠狀結構可穩定存在），使其可以進行后合成修飾(post-synthetic modifications, PSMs)，從而獲得直接合成無法獲得的新材料以及新功能。

成果掠影

近日，南開大學張振杰、陳瑤（共同通訊），在Nature Reviews Chemistry上發表綜述文章，題為“Post-synthetic modifications of metal–organic cages”。探討了目前用于金屬-有機籠MOCs的PSM策略，包括共價、配位和非共價方法。作者詳細描述了新引入的官能團或組裝成的多維材料的優勢，例如提高結構穩定性或賦予所需功能性等，這些策略為MOCs的發展提供了新動能。

核心創新點：

  1. 探討了當前用于MOCs的PSM策略，包括共價、配位和非共價方法。
  2. 作者詳細介紹了新引入的官能團或組裝成的多維材料的優勢。

數據概覽

圖1：金屬-有機籠后合成修飾的時序發展與代表性實例?2022 Springer Nature Limited

圖2：金屬-有機籠的后合成修飾策略和應用?2022 Springer Nature Limited

MOCs的PSM過程可分為三類：零維（0D）籠到零維籠；零維籠到一維（1D）或二維（2D）結構；零維籠到三維（3D）網絡結構。此外，MOCs的PSM還可以根據PSM過程中形成的化學鍵或相互作用的類型進行劃分，包括共價鍵、配位鍵和非共價相互作用。

圖3：通過共價策略從0D籠到0D籠的合成后修飾?2022 Springer Nature Limited

對于零維MOCs到零維MOCs的轉換，MOCs在修飾之后仍保持其離散結構。這種修飾可以進一步分為共價策略、配位策略或非共價策略。通常這類后修飾可以提供以下一個或多個優勢：引入新的官能團；保護活性基團；調整MOCs的特性，例如穩定性、溶解度、孔隙度；改善材料性能等。

圖4：通過共價或配位策略從0D籠到0D籠的后合成修飾?2022 Springer Nature Limited

配位后修飾策略有兩種反應位點：頂點（金屬節點）或邊（配位）。

圖5：從0D籠到0D籠，以及從0D籠到1D或2D結構的配位和非共價后合成修飾?2022 Springer Nature Limited

當PSM過程中加入雙齒或多齒的橋聯配體時，MOCs可以通過配位連接、形成一維或二維結構。此外，非共價鍵的形成或周圍環境的變化也可以驅動籠的結構轉變。

圖6：0D籠共價交聯以形成3D聚合材料?2022 Springer Nature Limited

圖7：通過配位修飾將0D籠組裝成3D網絡?2022 Springer Nature Limited

圖8：通過非共價相互作用將0D籠組裝成3D結構?2022 Springer Nature Limited

成果啟示

MOCs的PSMs研究是一個熱門研究領域。本文從方法論的角度對MOCs的PSMs進行了分類，并總結了一些新興的應用。MOCs的后合成修飾，仍有許多方面有待探索。如前所述，將零維籠轉化為三維聚合物材料，通常會產生非晶態粉末或凝膠，其結構表征仍是一個挑戰。零維籠轉向一維/二維結構的轉變也少有研究。未來的研究方向，會更側重于擴大其應用范圍，尤其會考慮對效率、環境和成本的影響，設計綠色、高效和廉價的合成路線，例如，使用光和氫等綠色能源，開發氣相合成后修飾，或通過可逆后修飾，實現“智能”MOCs材料等。總之，PSMs的多樣性，反映了MOCs可提供的多種修飾位點（金屬結點或配體），以及多種途徑（共價鍵、配位鍵或非共價相互作用)。MOCs的PSMs豐富了新材料的制備方法，拓寬了MOPs基材料的應用范圍。未來的研究可以更多地關注性能優化和實用開發。

文獻鏈接：Post-synthetic modifications of metal–organic cages.?2022,?Nature Reviews Chemistry, DOI: 10.1038/s41570-022-00380-y.

本文由納米小白供稿

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