青島大學李強教授Science Bulletin: 原位磁性測試揭示Li+/Na+/K+的界面空間電荷存儲

研究背景

可再生能源供應日益增長的需求推動了儲能器件的蓬勃發展，同時對其性能提出了更高的要求，界面空間電荷存儲為進一步提高儲能系統能量密度和功率密度提供了可能。界面空間電荷機制不僅具有超級電容器的快速響應能力和離子電池的高存儲容量，而且廣泛地存在于各種能源系統界面處，并對電化學性能產生重要影響。然而，由于電化學反應體系的界面復雜性和常規表征技術的局限性，堿金屬離子電池中的界面空間電荷存儲機制有待進一步探索明確。

工作簡介

近日青島大學李強教授團隊選擇FeSe₂等過渡族金屬化合物為研究對象，利用先進的原位磁學測試技術證實了界面空間電荷存儲機制在Li⁺/Na⁺/K⁺各類堿金屬離子電池中普遍存在，過渡族金屬化合物中的儲能機制不僅包含嵌入和轉化反應，還包括界面空間電荷機制。此外，磁學以及動力學測試進一步證明了堿金屬離子半徑是影響界面空間電荷存儲的重要因素。這項工作為設計發展大存儲容量和高功率密度的新型儲能材料提供了理論指導，推動了各種能源系統的電化學界面理解，也表明原位磁學測試技術是研究過渡族金屬基材料復雜電化學界面反應的一種有效的表征手段。該工作以“Revealing Interfacial Space Charge Storage of Li⁺/Na⁺/K⁺?by Operando Magnetometry”為題發表在國際知名期刊Science?Bulletin上，第一作者為青島大學碩士研究生李祥琨，通訊作者為青島大學李強教授。

圖文解析

圖1?FeSe₂材料物相表征

由于高電導率和高理論容量，FeSe₂已被廣泛用作鋰、鈉、鉀離子電池的電極材料。Se的大離子半徑為 Li⁺、Na⁺、K⁺遷移提供了開放的通道，有利于空間電荷存儲。因此，研究者選擇FeSe₂為研究對象，首先通過XRD、TEM、XPS等測試手段對制備的FeSe₂進行了基本的物相表征（圖1）。

圖2 鋰離子電池Fe/Li₂Se體系中界面空間電荷存儲的磁響應信號和熱力學擬合。

原位磁性測試結果（圖2a-b）顯示，在鋰離子電池放電初始階段，轉化反應生成的Fe導致磁化強度上升；繼續放電，金屬Fe中積累大量自旋極化電子造成磁性的下降。在充電過程中，Fe中積累的自旋極化電子釋放造成磁性上升，繼續充電導致Fe發生氧化反應從而造成磁性的下降。原位磁學測試成功檢測到了由空間電荷存儲帶來的磁性變化（圖2e），另外，熱力學擬合（圖2c-d）也為界面空間空間電荷存儲提供了證據。

圖3 鈉離子電池Fe/Na₂Se體系中界面空間電荷存儲的磁學、熱力學證據以及不同電位下的XPS結果。

考慮到堿金屬離子相似的性質，為了探究Na⁺在Fe/Na₂Se界面系統中的空間電荷存儲，對FeSe₂鈉離子電池進行原位磁性測試。磁性測試（圖3a-b）以及熱力學擬合（圖3c-d）有力地證明了空間電荷儲鈉機制。XPS測試（圖3e）表明，FeSe₂電極放電到0.01 V時，Fe的價態變為零價，并且在充電到0.7 V過程中保持零價沒有被氧化，這與空間電荷存儲機理的特點吻合。值得注意的是，鈉離子電池中空間電荷存儲造成的磁性下降幅度（12.4 emu?g^-1）遠低于鋰離子電池（97.8 emu?g^-1），這是由于鈉離子電池不充分反應造成的，空間電荷存儲效應大小與電極反應程度密切相關。

圖4 鉀離子電池電化學特性以及充放電過程中的磁性變化。

K⁺作為一種重要的堿金屬離子，其離子半徑比Li⁺和Na⁺大。磁性測試結果表明，在充電到1.0 V過程中，磁性發生了上升（圖4b）。盡管在放電過程中，由于鉀離子電池低的還原電位導致轉化反應和空間電荷存儲的磁響應信號產生交疊，無法觀測到空間電荷積累導致的磁性的下降，但充電過程中磁性的異常上升明確了空間電荷存儲機制在鉀離子電池中的存在。

圖5 MH測試以及GITT動力學測試。

接下來對堿金屬離子半徑對于空間電荷存儲的影響進行了深入研究。還原到0.01 V的FeSe₂鋰、鈉、鉀離子電池的MH曲線（圖5a）表明，鉀離子電池的磁化強度（59.4 emu?g^-1）遠低于鈉離子電池（91.9 emu?g^-1）和鋰離子電池（151.3 emu?g^-1）的磁化強度。這說明鋰離子電池中轉化反應產生的Fe單質更多，鈉離子電池和鉀離子電池中的部分FeSe₂可能不參與反應。GITT（圖5b-d）與阻抗測試提供了動力學上的證據，結果表明隨著鋰、鈉、鉀離子半徑的增大，鋰、鈉、鉀離子電池的反應動力學條件不斷變差。

圖6 堿金屬離子電池中的堿金屬離子界面空間電荷存儲示意圖。

以上結果充分表明，隨著鋰、鈉、鉀離子半徑的增大，堿金屬離子電池的反應動力學受限，還原產物（Fe和M₂Se）減少，導致空間電荷存儲效應減弱（圖6）。

結論

該工作利用先進的實時原位磁性測試成功地證實了界面空間電荷存儲機制在堿金屬離子電池中的普適性，并進一步證明了堿金屬離子半徑是影響空間電荷存儲的重要因素。這項工作為研究電化學過程中復雜的界面效應提供了一種強有力的分析表征手段，也為發展高能量密度和高功率密度的新型儲能器件提供了的理論基礎。

Xiangkun Li, Zhaohui Li, Jie Su, Zhiqiang Zhao, Fengling Zhang, Leqing Zhang, Wanneng Ye, Qinghao Li, Kai Wang, Xia Wang, Hongsen Li, Han Hu, Shishen Yan, Guo-Xing Miao and?Qiang Li*,?Revealing Interfacial Space Charge Storage of Li⁺/Na⁺/K⁺?by Operando Magnetometry, Sci. Bull., 2022.?https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.04.001.

作者信息

第一作者簡介：

李祥琨，青島大學2019級碩士生，研究方向為儲能與催化過程中的磁學測試分析，以第一或共一作者在J. Am. Chem. Soc.、Chin. J. Catal.、Sci. Bull.、Electrochim. Acta.等學術期刊發表SCI論文5篇，榮獲得山東省互聯網+大賽銀獎、山東省研究生優秀創新成果獎二等獎。

通訊作者簡介： ????????????

李強，青島大學新能源科學與工程系教授，博士生導師，國家高層次青年人才入選者，主要從事磁學與電化學的交叉研究：能源科學中的先進磁學測試表征、磁性功能材料器件的高效電化學調控，相關研究成果在Nat.?Mater.、J. Am. Chem. Soc.、 Matter、?Adv.?Mater.、 Energy Environ. Sci、Sci. Bull.等學術期刊發表SCI論文80余篇，榮獲2020中國十大新銳科技人物、山東省物理學會杰出青年學術獎。