中科院化學研究所最新Nat. Commun.丨原位雙摻雜的Cu2O/Cu電催化劑高效還原CO2為甲醇

【導讀】

電催化還原CO₂為高附加值產物（如甲醇）是一種實現碳循環的有效途徑，銅（Cu）基材料是目前報道最有前景的電催化CO₂還原（CO₂RR）為甲醇的催化劑，然而大部分研究表明當電流密度高于50 mA cm^?2時，甲醇的法拉第效率低于50%，陰陽離子雙摻雜策略可以創造較多的晶格缺陷、空位和活性位點，從而可以用來調控電催化劑的活性和選擇性。有鑒于此，中國科學院化學研究所的Qinggong Zhu和Buxing Han等人提出陰陽離子原位雙摻雜策略用來構建一系列CO₂RR為甲醇的高效的電催化劑，其中，Ag和S雙摻雜的Cu2O/Cu在離子液體/水混合電解質中可以實現67.4%的FE，即使電流密度高達122.7 mA cm^?2，密度泛函理論（DFT）計算證實陰離子S可以調控鄰近Cu原子的電子結構，促進中間體*CHO向*CO的轉化，而陽離子Ag抑制了氫析出反應（HER）。

【成果掠影】

在此，作者選用不同的陽離子（x=Ag, Au, Zn, Cd）和陰離子（y=S, Se, I）雙摻雜到宿主Cu₂O/Cu中（x,y-Cu₂O/Cu），以Ag, S-Cu₂O/Cu電催化劑制備為例，首先通過電化學法在泡沫銅基底上制備Cu₂S薄膜，進一步引入Ag獲得Ag-Cu₂S的結構，隨后在CO₂飽和的離子液體/水混合電解質中原位電化學還原為Ag,S-Cu2O/Cu，掃描電鏡照片表明S的存在導致形成多孔的納米網狀結構（圖1a-d），能量色散X射線光譜（EDS）mapping圖像證實Cu，Ag，S和O四種元素均勻分布在Ag,S-Cu2O/Cu（圖1e，f），在Ag-Cu₂S發生電化學還原之后，Cu₂S的衍射峰消失，X射線衍射和高分辨透射結果證實形成了Cu和Cu₂O的物相，X射線光電子能譜證實Cu和Ag主要與O配位，以及Ag和S物種的存在（支撐信息），這些結果共同證實Ag-Cu₂S原位電化學還原為Ag,S-Cu₂O/Cu。

【圖文解析】

圖1. 代表性的Ag,S-Cu₂O/Cu電催化劑合成示意圖及相關形貌和結構表征 ? 2022 The Authors

?為了證實Ag,S-Cu₂O/Cu電催化劑的CO₂RR性能，作者將其置于含1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMImBF₄）離子液體和水的混合電解質中，該混合電解質可以同時提高CO₂的溶解度和物質遷移，線性掃描伏安曲線（LSV）表明Ag,S-Cu₂O/Cu在CO₂飽和的電解質中具有更高的電流密度，電位為?1.09 V vs. RHE下即可達到100 mA cm^?2的電流密度（圖2a），在不同的電位下，Ag,S-Cu₂O/Cu具有不同的甲醇FEs（圖2b），在?1.18 V vs. RHE電位下獲得最大FE（67.4%），而無摻雜Cu₂O/Cu電催化劑僅為3.5%（圖2c），在優化的條件下，Ag,S-Cu₂O/Cu的甲醇產率可以達到0.52 mmol h^?1?cm^?2（圖2d），并且可以穩定運行20 h以上（圖2e），同位素¹³CO₂實驗證實產生的甲醇只來自于提供的CO₂氣體。

圖2. Ag,S-Cu₂O/Cu和對比樣的電催化CO₂RR性能 ? ? 2022 The Authors

為了證實Ag和S摻雜對Ag,S-Cu₂O/Cu性能影響的原因，作者測試了一系列雙摻雜的電催化劑，如圖3a，相比于S摻雜，Se或I摻雜表現出更弱的甲醇選擇性，而Ag摻雜具有最優異的抑制HER的能力，從而可以說明雙摻雜有利于提高CO₂RR動力學。

作者進一步通過DFT計算得出中間體*CO轉變為*CHO的吉布斯自由能差值，以ΔG_*CHO?ΔG_*CO為橫坐標，電流密度為縱坐標繪制得到“火山圖”曲線（圖3b），當差值接近0.65 eV時，Ag,S-Cu₂O/Cu具有最高的CO₂還原為甲醇的性能，構建的理論模型解釋中間體*COOH轉變為*CO的反應極有可能發生在摻雜原子與活性Cu的界面處，同時異質原子的摻雜有效調節了*CHO的空間吸附位點（圖4a），使得Ag,S-Cu₂O/Cu具有低至0.66 eV的*CO→*CHO反應能壘（圖4b），從而較為容易地獲取質子和電子形成*OCH₃，最終轉變為甲醇。

Ag和S的摻雜也可以有效抑制HER副反應，相比于非摻雜的Cu₂O/Cu（-0.15 eV），單摻雜的Ag和S均有更高的HER能壘（圖4c），而Ag,S-Cu₂O/Cu是最高的（-0.46 eV），CO₂RR和HER限制電位的差值（ΔU）也可以證實Ag,S-Cu₂O/Cu的選擇性，更正的ΔU表明Ag,S-Cu₂O/Cu具有最優異的CO₂選擇性轉變為甲醇的能力（圖4d）。

圖3. 陰陽離子雙摻雜電催化劑的FE和“火山圖”曲線? ? 2022 The Authors

圖4. Ag,S-Cu₂O/Cu電催化劑CO₂RR的理論研究 ? 2022 The Authors

【結論】

總之，本文通過陰陽離子雙摻雜策略設計合成了高效CO₂RR性能的Ag,S-Cu₂O/Cu電催化劑，其甲醇轉化的FE高達67.4%，優異的電催化性能歸因于雙摻雜的協同效應，即陰離子調控Cu原子的電子結構促進*CHO轉變為*CO，陽離子主要抑制HER，從而提高CO₂RR轉化為甲醇的動力學過程，該雙摻雜策略可為電催化劑的設計提供一個有效的思路。

【文獻信息】

Pengsong Li, Jiahui Bi, Jiyuan Liu, Qinggong Zhu*, Chunjun Chen, Xiaofu Sun, Jianling Zhang & Buxing Han*, In situ dual doping for constructing efficient CO₂-to-methanol electrocatalysts, Nature Communications, 2022, 13:1965.

本文由WGX供稿。