廣東石油化工學院丨超高密度單原子催化劑：普適的設計原理及全能型催化應用

【引言】

近年來，高金屬負載量的單原子催化劑（SACs）在不同的多相催化領域得到了廣泛的應用，并顯示出優異的催化性能。當載體上有足夠的配位原子（或官能團）時，通過使用適當的合成方法和程序，可以在載體表面實現超高的原子密度（每平方納米5~15個原子）和極近的位點距離（0.2~0.5nm）的極限型單層原子負載。這些超高密度的金屬原子通常沒有或很少有金屬鍵，這些金屬原子大部分被載體原子隔離，通過氧橋連或空間堆積形成三維泡沫狀原子結構。在此，本文提出了金屬原子泡沫催化劑（AFCs）的新概念，以重新定義這些由特定載體調節的超高密度SACs。這種單原子催化劑三維原子結構的新模式對理論研究和工業應用都具有潛在的意義。本文綜述了通過不同方法（自下而上或自上而下），在各種載體（如聚合物、碳和金屬化合物）上可控合成AFCs最新的主要進展。同時強調了AFCs的潛在催化原理和在廣泛的多相催化領域（如熱催化、光催化、電催化等）典型應用案例。最后指出了這種新型三維超高密度AFCs材料在實際工業應用中面臨的挑戰和前景。????

【成果簡介】

金屬原子泡沫（MAF）（或稱金屬原子氣凝膠）催化材料是一種新型的原子分散多相催化材料，其特點是在適當的配位功能載體材料上支撐超高含量和空間隨機堆疊的金屬原子（見圖1）。通常，金屬原子泡沫催化劑（AFCs）在分子水平上具有獨特的三維（3D）多孔網絡結構，換句話說，金屬原子或配體整體可以在3D立體空間上重疊，而沒有或很少形成金屬鍵。AFC的這種三維多孔結構與單原子催化劑（SAC）（或雙原子催化劑，DAC）的單層分布和原子簇催化劑（或納米晶催化劑，NCC）的多層緊密堆積模式截然不同（見圖1）。在大多數情況下，對于具有特定功能結構（例如，豐富的配位單元和分子基團）的原子分散催化劑，當金屬含量上升到極限值時，可以形成三維原子結構。為了更準確地區分這種原子結構，本綜述首次將這些高密度SAC的三維原子結構定義為AFC。所提出的原子泡沫催化劑可以被視為連接單原子催化劑和納米晶體催化劑的橋梁，并且可以將兩者的優點結合起來并誘導新的催化性能。

圖1原子泡沫催化劑AFCs和其他類型催化劑的示意圖。

在納米技術領域，有目的地操縱納米單元自組裝成三維泡沫結構是一個令人著迷的研究領域。例如，從分散的石墨烯納米片可控構建三維宏觀石墨烯氣凝膠可以產生許多二維石墨烯納米片和石墨塊不涉及的新特性，例如三維導電網絡和高離子擴散動力學。與納米級的三維材料組裝一樣，將原子級的金屬原子（金屬原子配位單元或金屬分子接枝單元）組裝成目標介觀甚至宏觀的三維原子結構是非常有前景的，也是最有意義的。與雙原子催化劑和原子簇催化劑相比，原子泡沫催化劑（AFCs）的制備過程通常更簡單，更易于大規模生產。特別是，基于不同的載體材料，AFC的實際最大金屬含量可高達10~40 wt.%，通常接近甚至高于相關納米級商業催化劑（金屬催化劑）的金屬負載量。同時，載體材料中充足的配位單元和分子接枝單元保證了這些超高金屬負載AFC具有良好的原子分散結構和三維原子結構，為各種催化應用提供了密集的活性中心和較高的原子效率。

在這篇前瞻性綜述中，受金屬本體泡沫（例如，鎳泡沫和銅泡沫）的定義和三維石墨烯氣凝膠的命名法的啟發，本文試圖提出一個金屬原子泡沫催化劑（AFCs）或原子氣凝膠催化劑的新概念，來描述和重新定義支撐的超高金屬含量（超高位密度）單原子催化劑。初步強調了三維原子級催化劑這一新范式對理論研究和工業應用的意義。重點介紹了基于不同載體（聚合物、碳和金屬化合物）以及不同合成方法（自下而上或自上而下方法）和不同策略（分子水平的三維載體或豐富的配位官能團）的超高位密度AFC控制制備方面的幾項開創性工作（見圖2）。綜述了近年來發展起來的AFC的多相催化應用（熱催化、光催化、電催化、其他催化等）。最后，展望了高金屬密度AFC在實際應用中面臨的挑戰和發展前景。

圖2?典型的超高密度SACs:?(A-E)石墨烯量子點AFCs (Ir₁/NC); (F-H)熱解碳基AFCs (Fe₁/NSFC); (I-K) 石墨炔基AFCs (Go₁/GDY)。

【圖文導讀】

目前，單原子催化劑（SAC）的研究熱點方向包括：配位環境（包括第一配位和相鄰環境）、分子工程（涉及前驅體分子設計和分子催化劑接枝）、支撐工程（例如納米結構設計和缺陷結構調控，熱力學穩定性（如制備中的熱原子化和應用中的穩定性）、動態催化結構（催化反應過程中金屬原子的動態變化和可塑性）、分批制備（如克級和千克級制備），和超高含量（不同載體上的極限載荷和金屬原子的位置密度/距離效應）（詳見圖3左）。很明顯，如果對上述五點進行充分研究和優化，SACs可以考慮用于大規模生產（工業條件下的批量制備）和實際應用。對于特定的工業應用（例如，高強度催化和體積限制催化），超高含量或超高密度SACs，即原子泡沫催化劑（AFCs），即將發揮關鍵作用，由于其大大增強的整體催化活性和最小化的催化劑層厚度，具有不可替代的地位。AFCs的結構功能可以從以下三個方面來說明：（i）密集位效應，（ii）協同效應，以及（iii）立體效應，這些效應使得AFC在特定的工業應用領域中不可替代（詳見圖3右）。例如，AFCs可用于固定蜂窩反應器中汽車尾氣的強化催化氧化模塊，并可用于體積固定電化學裝置中的高效能量催化集成，或者通過自動化千克級別合成AFCs并用于廣泛的工業催化（詳見圖4）。

圖3 SACs的研究熱點及AFCs的結構功能。 ?

Fig. 4?浸漬兩步退火法制備AFCs:?(A)的制備過程, (B)不同金屬含量柱狀圖, (C) AC-STEM Pt₁/NC的圖像, (D) EXAFS圖譜, (E)手動和自動合成比較圖,?(F) 千克級別產品Ni₁/PCN照片及其(G) EXAFS比較圖譜。 ?

目前，高分散高負載的SACs在多相催化應用中的目標產物或催化對象主要集中在以下幾個方面：（1）化學燃料：氫燃料、碳氫化合物（如甲烷、乙醇等）和氧化物燃料（如甲酸、乙酸等）；（2） 化工原料：乙烯、氨、一氧化碳等；（3）精細化學品：藥物（如活性藥物成分（API））、殺蟲劑等；（4）復雜環狀有機化合物（COCs）：芳香化合物、雜環化合物等；（5）能量轉換電池：氫氧燃料電池、金屬空氣電池等；（6）生物學和環境：納米酶抗菌和過硫酸鹽活化（如圖5所示）。當在極限金屬負載下不發生原子團聚（100%原子利用率）時，超高密度SAC（即AFCs）可以在多種多相催化應用中提供優化的催化性能，這對工業催化的實際應用具有重要意義。本文將從熱催化、光催化、電催化和其他催化四個領域總結AFCs的應用進展。

圖5 AFCs在多相催化中的應用領域及目標產物。 ?

（1）熱催化：

高度分散的SAC（尤其是具有超高原子密度的AFCs）已被證明在許多化學合成（如化學燃料、化學原料、活性藥物成分、復雜環狀有機化合物等）的熱催化中是有效的，由于其特殊的“電子/幾何結構”和豐富的“孤立/協同活性位點”的多重優勢。本綜述選擇了幾種典型的催化反應，以展示AFC在熱催化應用中的優勢和貢獻，包括選擇性加氫反應、催化氧化反應、交叉偶聯反應和水煤氣變換反應（WGS）或其逆反應（RWGS）（見圖6）。

圖6基于不同AFCs的催化WGS(或RWGS)反應:(A-C) Pt₁-Pt_n/α-MoC用于WGS，(D) Ir₁/FeO_x用于WGS，(E-H) Pd₁/α-MoC用于RWGS，(I-O) Fe₁/MoS₂用于RWGS。 ?

（2）光催化：

基于單原子級半導體材料的光催化技術不僅可以利用太陽能將簡單的小分子H₂O轉化為H₂燃料或將CO2轉化為高附加值的CO、CH₄和CH₃OH，還可以高效合成復雜的有機化合物（COC）或降解環境中的有機污染物。與傳統的納米材料不同，負載在半導體上的金屬單原子可以實現金屬原子的最大利用，并極大地促進光誘導電子-空穴對的分離（孤立的金屬位置可以用作電子泵，加速電子-空穴分離），因此，提高了單個界面原子的本征光催化活性。本文利用二氧化碳還原、水裂解制氫、光助綠色合成化學品、光催化降解污染物等典型案例，分析了高密度單原子催化劑（即AFCs）在光催化領域的應用潛力（見圖7）。

圖7基于不同AFCs的光催化“氧化/偶聯/環加成”反應:?(A-D) Sb₁/g-C₃N₄用于將H₂O氧化成H₂O₂，(E-H) Cu₁/S-g-C₃N₄用于將HMF氧化成DFF，(I-K) Co₁/NC用于偶聯，(L-N) Zn₁/NC用于環加成。 ?

（3）電催化：

電化學能量轉換(包括低值氣體轉換和燃料電池能量轉換)因其操作簡單、經濟高效而被認為是一種具有廣闊應用前景的技術。?在該技術中，電催化劑決定了能量轉換效率、選擇性和穩定性，而SACs因其高原子利用率和高選擇性而被認為是一種優秀的電催化劑。?進一步深入系統地理解單原子電催化劑的結構和性能，以及高金屬負載單原子電催化劑(即:?高原子密度AFCs)和相鄰金屬原子之間的協同作用對于促進電催化的發展及其工業化進程具有重要意義。?本文重點介紹電催化領域中5個重要且反應: 二氧化碳還原(CO₂RR)、氮還原(NRR)、析氧/析氫(OER/HER)和氧還原(ORR)反應（見圖8）。 ?

圖8基于不同AFCs的電催化CO₂還原反應: (A-D) Ni₁/N-CNTs、(E-H) Ni₁/NC、(I-M) Ni-N-C、(N-R) Ni₁/NC-NH₂。

（4）其他催化：

基于過硫酸鹽的高級氧化技術(PAOT)可以通過在環境條件下激活過硫酸鹽產生強氧化物質(如自由基和單態氧)來去除各種持久性有機污染物(POP)。?N配位金屬(M-N_x) SACs(如g-C₃N₄和N摻雜碳基SACs)金屬活性位點原子分散，配位結構可調，易于增加原子密度，可有效催化過硫酸鹽活化。?通過調整SACs的配位結構和活性位點密度，有望實現非自由基過硫酸鹽活化，為研究催化劑的本征活性和簡化催化劑描述符奠定結構基礎(見圖9)。?

圖9不同AFCs的過硫酸鹽活化情況:?(A和B) SAFe-CN，(C) Fe-SA/PHCNS，(D-G) Fe₁/CN，(H和I) SACu@NBC，(J和K) SACu/rGO，(L-M) M- SACs (M=Fe, Co, Mn，Ni和Cu)。 ?

作為最有潛力的下一代儲能系統之一，鋰硫電池(Li-S)不僅具有顯著的優勢(如2600 wh kg^-1的高能量密度)，而且還面臨許多挑戰(低電導率、體積膨脹、聚硫穿梭效應)。?目前解決這些問題最有效的策略之一是引入金屬基活性材料(如單原子金屬材料)來改善硫陰極的電化學性能，從而對多硫化物Li₂Sn (n=1, 2, 4, 8)產生良好的吸附和催化作用。?SACs的引入可以加速Li₂S_n的轉化，抑制從源頭上的穿梭效應，提高Li-S電池的循環性能。?本文總結Li-S電池中高密度AFCs應用的最新進展，重點介紹鄰近活性位點的協同催化作用(見圖10)。 ?

圖10基于AFCs多硫化物的催化轉換:(A和B) FeN₂-NC,(C和D) Fe-NSC,(E和F) CoSA-N-C,(G和H) CoN₂,(I, J) Co-SAC。

【結論】

由于其特殊的“電子/幾何結構”和豐富的“孤立/協同活性中心”，和三重效應貢獻（密集位點效應、鄰近協同效應、三維空間效應），高分散的負載型原子泡沫催化劑（AFCs）以其高催化效率、高選擇性和優異的耐久性被廣泛應用于熱催化、光催化、電催化等催化領域。AFCs的多相催化應用主要集中在以下幾個方面：化學燃料、化工原料和其他精細化學品的熱催化和光催化生產；燃料電池和其他可充電電池的電催化能量轉換；氧化酶類催化和環境催化。在較寬的高密度范圍內，AFCs的整體反應活性或催化性能可以隨著其原子密度的增加而增加（該規律適用于多種催化應用）。特別是，在超高密度過渡金屬AFCs上，復雜的熱催化交叉偶聯反應表現出異常的超催化性能，其活性大大增加。低密度的高度分散的單原子可能無法共同吸附和激活某些復雜反應所需的多種反應物或大分子底物。超高密度AFCs相鄰密集位置的協同效應可以促進這些反應中宏觀生產率和穩定性的顯著提高。在設計具有超高密度和三維原子結構的高性能多相AFCs催化劑時，具有優異的原子密度依賴性的“摩爾比活性”反映了多中心協同催化的潛在潛力。此外，AFCs中致密的單金屬中心可以用作高效的密集電子泵，極大地促進光催化中的電子-空穴分離，從而提高單原子半導體光催化劑上催化組分的本征活性。具有高金屬負載量（即高原子密度）和相鄰金屬原子間協同作用的AFCs促進了電催化在工業應用中的發展。

論文信息：Li Z, Li B, Hu Y, Liao X, Yu H, Yu C. Emerging ultra-high-density single atom catalysts for versatile heterogeneous catalysis applications: redefinition, recent progress and challenges. Small Structures.2022

論文網址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202200041???