胡喜樂Nature Catalysis：FE高達90%！強酸性介質中電還原CO2

?【導讀】

電化學還原CO₂以生產化學品和燃料是一種潛在的可再生能源儲存和CO₂循環利用解決方案。由于在酸性水溶液中析氫反應（HER）占主導地位，因此CO₂電還原在堿性或近中性介質中進行的。然而，這些反應介質造成了高效、穩態CO₂電解的關鍵障礙之一：CO₂與氫氧根（OH^-）容易反應形成碳酸鹽（CO₃^2-）。在堿性介質中，從碳酸鹽水溶液中再生CO₂和2OH^-需要能量，并導致CO₂電還原的能量效率低甚至為負。在近中性介質中，雖然可以進行穩態CO₂電解，但是CO₂仍會被CO₂電還原電化學產生的OH^-陰離子消耗。此外，在近中性介質中，溶液的高電阻和較高的析氧反應（OER）過電位導致電池電壓高和能量效率低。在強酸性介質中，OER的電阻和過電位較低，由于碳酸鹽不會穿過介質到達陽極，因此可以解決碳酸鹽問題。在酸性介質中進行有效的CO₂電還原還具有挑戰性，因為HER比CO₂還原更容易。根據已報道成果發現，堿金屬陽離子對于CO₂還原至關重要，但陽離子促進的機制仍不清楚，僅證明了堿金屬陽離子對于穩定CO₂物種必不可少。因此，目前尚不清楚堿性陽離子如何抑制酸性介質中主要的HER。

【成果掠影】

近日，瑞士洛桑聯邦理工學院胡喜樂教授（通訊作者）等人報道了一種通過利用堿性陽離子抑制析氫反應（HER）的方法，在強酸性介質（pH=1.0）中展示了高效的CO₂電還原，其法拉第效率（FE）高達90%。在文中，作者將這種方法應用于三類具有代表性的催化劑，即碳負載的SnO₂、Au和Cu納米顆粒（SnO₂/C、Au/C和Cu/C），它們可用于產生甲酸、CO和碳氫化合物，分別作為CO₂電還原的主要產物，其中生成甲酸和CO的法拉第效率（FE）高達90%。通過模擬和分析表明，陰極雙層中的堿金屬陽離子有效地屏蔽了擴散層中的電場，抑制了水合氫離子向陰極的遷移，從而降低了外亥姆霍茲平面（outer Helmholtz plane, OHP）中水合氫離子的濃度，進而有效的抑制了HER。同時，陽離子增強了Stern層的電場，并穩定了CO₂還原過程中的關鍵中間體，以促進CO₂還原。該工作不僅證明了利用堿性陽離子抑制HER以促進CO₂還原策略對于各種催化劑和陽離子具有通用性，而且揭示了陽離子誘導的電場調制是陽離子效應的促進機制。研究成果以題為“Modulating electric field distribution by alkali cations for CO₂?electroreduction in strongly acidic medium”發布在國際著名期刊Nature Catalysis上。

本文所有圖來源于??2022 Springer Nature Limited。

【核心創新】

1、作者提出了利用堿金屬陽離子來調制電場，以抑制HER，從而可在酸性介質中進行有效的CO₂電還原，克服碳酸鹽問題。

2、利用SnO₂/C、Au/C催化劑進行CO₂電還原生成甲酸和CO的法拉第效率（FE）高達90%。

【數據概覽】

圖一、在含有K⁺離子的酸性溶液中CO₂還原的性能

（a）SnO₂/C在0.1?M HOTf與N₂和CO₂、0.1?M HOTf?+?0.4?M KOTf與N₂和CO₂的CV曲線，以及Vulcan XC-72R在0.1?M HOTf?+?0.4?M KOTf與CO₂的CV曲線；

（b-c）SnO₂/C催化劑0.1?M H₂SO₄?+?0.4?M K₂SO₄中不同還原產物的法拉第效率（FE）和局部電流密度；

（d-e）Au/C催化劑0.1?M H₂SO₄?+?0.4?M K₂SO₄中不同還原產物的法拉第效率（FE）和局部電流密度；

（f-g）Cu/C催化劑0.1?M H₂SO₄?+?0.4?M K₂SO₄中不同還原產物的法拉第效率（FE）和局部電流密度。

圖二、比較酸性、近中性和堿性介質中CO₂電還原

（a）Au/C和IrO₂分別作為陰極和陽極催化劑的雙電極流通池的電池電壓；

（b）電解前后，電解質溶液的pH值。

圖三、估算可持續CO₂電還原的能耗

（a-b）假定局部電流密度為200?mA?cm^-2，生產1??mol?CO和乙烯所需的能量消耗。

圖四、陽離子對HER和CO₂還原的影響

（a）N₂飽和溶液中Au RDE的LSV曲線：0.1?M HOTf?+?0.4?M KOTf、0.4?M KOTf、0.1?M HOTf和0.5?M HOTf；

（b-c）在0.1?M HOTf?+?0.4?M KOTf（Li、Na、K和Cs）中，在-1.34 V vs. RHE時甲酸、CO和H₂的法拉第效率和局部電流密度。

圖五、陽離子對電場分布的影響

（a-b）模擬剖面和OHP距離內的電場強度分布剖面；

（c-d）HOTf?+?MOTf和HOTf介質中陰極附近的雙層示意圖。

圖六、模擬局部pH效應

（a）0.1?M HOTf?+?0.4?M KOTf和0.1?M HOTf在-0.70?V vs. PZC中距離OHP的pH曲線；相應的陰極電流密度分別為90和524?mA?cm^-2；

（b）0.1?M HOTf?+?0.4?M KOTf和0.1?M HOTf中的pH曲線，陰極電流密度均為221?mA?cm^-2。

【成果啟示】

綜上所述，作者利用堿金屬陽離子抑制水合氫離子還原，以促進CO₂還原，展示了強酸性介質中有效的CO₂電還原。作者證明了這種方法適用于各種催化劑和陽離子，并揭示了陽離子誘導的電場調制是陽離子效應的起因。該研究為避免CO₂電還原過程中的碳酸鹽問題提供了一種有前景的策略，而CO₂電還原是低溫CO₂電解的主要障礙之一。

文獻鏈接：Modulating electric field distribution by alkali cations for CO₂?electroreduction in strongly acidic medium. Nature Catalysis, 2022, DOI:?10.1038/s41929-022-00761-y.

本文由材料人CQR編譯。

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