丁冬/李巨Nature：聚焦質子陶瓷燃料電池界面問題

材料人編輯小單 1年前 (2022-04-23) 2593瀏覽

【導讀】

近年來，質子陶瓷燃料/電解電池（PCFCs/PCECs）在中等溫度（400-600℃）中的應用，實現了高效和零排放的化學能和電能之間的可逆轉換。其中，它們的關鍵成分之一是鈣鈦礦結構氧化物電解質（例如BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）和BaZr0.8Y0.2O3-δ（BZY）），由于較小的活化能，其高質子電導率能夠實現比基于氧離子導體的固體氧化物燃料/電解電池（SOFCs/SOECs）更低的溫度運行。盡管如此，仍然存在限制PCFC/PCEC應用的電解質相關的挑戰。首先，盡管燒結的電解質顯示出高質子電導率（例如，在500℃時大于10 mS cm-1），但電化學電池中的歐姆電阻大于僅根據離子電導率估算的理論值，其原因不明。這種不一致性被認為是由于氧電極和電解質之間的接觸不良所致；其次，氧電極-電解質界面的機械性能較弱，這會導致分層和其他形式的降解，尤其是在高電流密度的PCEC中。

【成果掠影】

今日，美國愛達荷國家實驗室丁冬教授和吳巍研究員，麻省理工學院李巨教授和Yanhao Dong（共同通訊作者）提出了一種酸處理策略，在與氧電極結合之前恢復高溫退火的電解質表面，證明了其可以完全恢復電化學電池中的理論質子電導率，并明顯提高電池性能以及熱機械性能和電化學穩定性。結果表明，降低的電池阻抗提高了PCEC和PCFC的全電池性能。在1.4 V和600℃下 10分鐘酸處理的電池中顯示出比未經處理的電池增加2.8倍，電流密度達到3.07 A cm-2。此外，與未處理的電池相比，10分鐘處理的電池表現出更高的法拉第效率和H2產率。在 PCFC 中，相同電壓下處理過的電池中的電流密度（正）也更高。在10分鐘處理的電池中，在600℃下峰值功率密度Pmax比未處理的電池增加了2.5倍，達到1.18 W cm-2。同樣，經過10分鐘處理的電池在整個研究溫度范圍內均表現出最好的電化學性能。除了陶瓷燃料電池之外，界面工程和專門設計的加工技術對其他電化學材料和設備也至關重要，例如鋰離子電池的氧化物正極，全固態電池和金屬-陶瓷界面。

相關研究成果以“Revitalizing interface in protonic ceramic cells by acid etch”為題發表在Nature上，第一作者為博士生邊文娟。

【核心創新點】

1.將0.3 mL濃硝酸滴在共燒結的氫電極-電解質雙層的電解質表面，通過球磨制備氧電極漿料，然后刷涂在共燒結的氫電極-電解質雙層的電解質表面；

2.硝酸處理不會改變物質組成，但它會使納米級表面化學遠離其良好退火輪廓，這將有利于氧電極-電解質的原子級擴散和反應界面以獲得更好的異相擴散鍵合。

【數據概覽】

圖一、硝酸處理提升氧電極-電解質界面強度 ? 2022 Springer Nature

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（a）PCFC/PCEC制造工藝示意圖；

（b，c）經過酸處理前后共燒結氫電極-電解質雙層的電解質表面的微觀結構；

（d，e）經過酸處理前后的電解質表面的AFM圖像；

（f）陰極-電解質界面的剝離強度和圖片。

圖二、HAADF-STEM圖像證實氧電極-電解質界面的反應性改善了界面結合 ? 2022 Springer Nature

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（a-j）氧電極-電解質界面附近樣品的HAADF-STEM圖像和對應的Pr、Ni、 Co 、O、Ba、Zr、Ce、Y和Yb的EDS 映射；

（k-t）靠近界面的另一個區域的薄樣品切片和相應的Pr、Ni、 Co 、O、Ba、Zr、Ce、Y和Yb的EDS映射；

（u，v）標記的兩個區域的高分辨率HAADF-STEM圖像，顯示了一個粗糙且結合良好的界面。

圖三、降低的歐姆阻抗和極化阻抗之間的相關性 ? 2022 Springer Nature

（a）在600℃的OCV條件下測試的EIS；

（b，c）不同處理條件下電池歐姆和極化阻抗；

（e）增強動力學之間的相關性；

（f）相對“電阻”?R與降低的溫度kBT/Ea的倒數關系。

圖四、電化學性能的改善?? 2022 Springer Nature

（a）PCEC在600℃下的極化曲線；

（b）600℃下PCFC的極化和功率密度曲線；

（c，d）峰值功率密度和質子電導率與文獻數據比較；

（e，f）PCEC中的極化曲線，以及PCFC的極化和功率密度曲線。

【成果啟示】

綜上所述，本文基于與陶瓷燃料或電解電池的最新多層加工技術完全兼容的簡單酸處理，使得高溫退火的電解質表面恢復活性，改善了氧化物鍵合和恢復了其固有電導率和活性，從而揭示了潛在的機制和了解了殘余歐姆損耗的“未知來源”。同時，本文提供的科學理解、實用解決方案和對各種界面的適用性有助于將質子陶瓷電化學電池應用于可持續能源基礎設施，例如核熱和電力驅動的化學燃料，以及CO2在間歇性太陽能和風力發電強烈影響的電網中的捕獲和使用。

文獻鏈接：“Revitalizing interface in protonic ceramic cells by acid etch”（Nature，2022，10.1038/s41586-022-04457-y）

本文由材料人CYM編譯供稿。

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