上海硅酸鹽所在非貴金屬層狀雙氫氧化物水氧化催化及陰離子交換膜電解水制氫方面取得重要進展

一、【導讀】

陰離子交換膜（AEM）電解工藝由于集合了固態電解質(PEM)的簡單和易操作性，并可以使用低成本的堿性兼容電極（ALK），受到廣泛的關注。迄今為止，大多數工作都使用了與PEM電解槽中相同的昂貴催化劑，過渡金屬層狀雙氫氧化物作為最具應用前景的非貴金屬基電催化產氧（OER）催化劑之一，其中鎳鐵基（NiFe?LDH）因其良好的本征活性以及特殊的分子結構，在電解水制氫領域引起了廣泛的研究興趣并顯現出了潛在的工業價值。

到目前為止，各種物理化學手段被引入以期調控NiFe LDH的OER性能，如分層納米結構設計、化學液相刻蝕調控、激光/等離子體缺陷工程、層間陰離子置換和層中陽離子摻雜等。然而，大多數方法仍是針對單一特性調控，迫切需要一種從微觀形貌、活性相比例到電子配置、原子結構多角度協同優化NiFe LDH的通用性手段。此外，對NiFe LDH中各項OER性能影響因素，如Fe^3+/2+比率、α/β-Ni(OH)₂比率、氧空位濃度等的真正協同效應的澄清和總結仍然存在重大挑戰。

二、【成果掠影】

針對上述問題，中國科學院上海硅酸鹽研究所王平副研究員、王現英研究員等提出了一種雜多酸（POMs）濕法蝕刻-拋光法，制備了具有高OER活性和出色穩定性的NiFe LDH電極。該方法巧妙地利用POMs雙功能特性——超強酸性和強氧化還原性，對初始NiFe LDH電極進行蝕刻-再拋光，能同時對NiFe LDH的片層結構、POMs陰離子插層與表面吸附、Ni和Fe活性相的比率、氧空位濃度進行多角度改性。系統表征分析和理論計算共同揭示了性能的關鍵影響因素及其多重協同機制有助于階梯式OER性能的提高。

基于本工作得出的OER過電位（η₁₀）與Fe³⁺和α-Ni(OH)₂在一定范圍內呈線性正相關，與氧空位濃度在一定范圍內呈近高斯相關的結論并結合大部分文獻數據，經過試錯論證，提出了一種新的電化學經驗公式：“SICCAS electrochemical equation”定量識別結構-活性的構效關系，這為層狀雙氫氧化物作為電催化OER材料的快速篩選和開發提供了一種可行且具重大意義的工具。

此外，該催化劑在AEM電解槽運行結果顯示，電流密度10000 A/m²時，單槽壓為1.8 V（80°C），單位制氫能耗低于4.3 kWh/Nm³?H₂。已連續穩定運行超過5000小時，接近國際可再生能源機構（IRENA）工業化應用的技術指標，即電壓1.4 ~ 2.0 V電流密度達到0.2 ~ 2 A cm^-2，壽命> 5000 h），這對后續AEM制取綠氫技術規模化應用具有意義，在保證低能耗的同時提高電流密度能夠大大降低設備建設成本和占地面積。

該成果以“Reinforced layered double hydroxide oxygen evolution electrocatalysts: polyoxometallic acid wet-etching approach and synergistic mechanism”為題發表在Advanced Materials（2022，DOI:10.1002/adma.202110696）。第一作者為上海硅酸鹽所聯培學生蔡正陽博士，通訊作者為上海硅酸鹽所王平副研究員，王現英研究員，中國科學院大連化學物理研究所張江威博士。該研究工作得到了國家自然科學基金、上海市科委碳達峰碳中和等項目的資助和支持。

附文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202110696。

三、【圖文解析】

圖1. （左）制備過程及形貌表征。（右）電化學表征。

圖2. （上）結構成分表征。（下）理論計算分析。

圖3. 構效關系擬合分析及電化學經驗方程式。

圖4. （左）電極規模化制備。（右）AEM性能及穩定性測試。

本文由作者供稿。