Appl. Surf. Sci.竹節狀碳納米管表面微環境調控實現Pt均勻沉積

一、【導讀】

隨著能源危機和環境污染的日益嚴重，利用和開發更加環保、可再生、高效的各種能源成為一個迫切需要解決的問題。直接甲醇燃料電池(DMFC)由于具有工作溫度低、能量密度高、能量轉換效率高等特點，被廣泛認為是便攜式電子設備和電動汽車的理想能量轉換裝置。

目前用于MOR燃料電池陽極的商用催化劑主要是Pt基材料，面臨著反應動力學緩慢、成本過高、CO耐性差、穩定性差的問題。合理、有效地對載體上的Pt納米顆粒（Pt NPs）進行調控，是降低Pt在陽極催化劑中的使用量、提高其利用效率，進一步提高其對MOR的催化活性的重要途徑。眾所周知，Pt NPs在載體上的尺寸分布、相互作用力、形態與載體表面狀態息息相關。

碳骨架中的氮位點、固有缺陷和結構可被視為顯著的陷阱，幫助吸收Pt離子，限制其在載體上的遷移，進而促進Pt NPs的成核和Ostwald熟化。氮摻雜劑不僅打破了原始碳骨架的電中性，避免了Pt NPs的聚集，并使Pt NPs與載體之間具有較強的相互作用，增強了催化劑的電荷轉移和催化活性。此外，N摻雜劑提供的豐富的OH物種有助于消除MOR過程中吸收的副產物。載體的表面形貌主要取決于氮的結構和含量，如石墨態氮、吡啶態氮和吡啶態氮。迄今為止，氮構型在碳材料中的作用，包括從實驗和理論的角度需要更深入的認識。此外，開發一種微環境可微調的電催化劑來調節Pt沉積，提高對MOR的催化活性也是非常罕見的。

二、【成果掠影】

重慶科技學院(CQUST)陸世玉、金夢課題組精心設計了一種原位熱解的方法。利用少量的金屬顆粒(M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C))合成竹狀N摻雜碳納米管，使碳層的表面狀態和組成可調。以雙氰胺和不同的乙酰丙酮鹽(Co、Ni、Fe)為前驅體，可有效調控竹節狀M@N-CNTs (M = Co、Ni和Fe₃C)碳層的氮摻雜狀態、厚度和缺陷程度。Pt NPs在M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)上的分布和顆粒尺寸隨后受到表面狀態的影響。

?三、【圖文解析】

圖1?(a) Pt/M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)的制備示意圖，(b)雙氰胺熱處理過程中的中間產物，(c, f) Co@N-CNTs，(d, g) Ni@N-CNTs和(e, h) Fe₃C@N-CNTs的TEM圖像。

圖2?(a) M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)的XRD譜圖，(b) Pt/M@N-CNTs，(c) M@N-CNTs的FTIR光譜，(d) M@N-CNTs的Raman光譜。

圖3?(a-c) Pt/M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)的低分辨率TEM圖像，(d-f)高倍TEM圖像。

圖4?(a) Co@N-CNTs的Co 2p, Ni@N-CNTs的Ni 2p和Fe₃C@N-CNTs的Fe 2p的XPS光譜。(b) Pt/Co@N-CNTs的Co 2p、Pt/Ni@N-CNTs的Ni 2p和Pt/Fe₃C@N-CNTs的Fe 2p的XPS光譜。Pt/M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)的(c) Pt 4f和(d) N1s的XPS譜。

圖5?Pt/M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)和商用Pt/C在(a) 1 M KOH和(b) 1 M KOH + 1 M CH₃OH中在50 mV s^?1時的CV曲線。(c) 1 M KOH + 1 M CH₃OH催化劑在1 mV s^?1的掃速下的LSV曲線；相應的直方圖(d) ECSA， (e) 質量活性和比活性，(f) 起始電位。

圖6?(a) N摻雜CNTs中不同N結構的示意圖，(b) Pt在不同N結構中計算的吸附能的變化，(c-e) 固定在N摻雜吡啶碳納米管上的Pt團簇模型的頂部和側面圖。顏色編碼:C，灰色;N,藍色;Pt,青色。

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圖7?(a) Pt/M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)在1 M KOH + 1 M CH₃OH溶液?0.2 V處的Nyquist圖。(b-d) Pt/Co@N-CNTs在1 M KOH + 1 M CH₃OH溶液中的Nyquist圖，電極電位為?0.6 V至0.3 V。

作者成功地通過乙酰丙酮鹽調控了M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)中碳層的微觀結構。Pt加載后，Pt NPs在Pt/M@N-CNTs中的分布嚴重依賴于M@N-CNTs的表面狀態和碳層組成，進而影響其對MOR的催化能力和穩定性。目前最先進的Pt/Co@N-CNTs在堿性介質中對MOR的質量和比活性都優于商用Pt/C。適當調整碳層的N構型、厚度和缺陷，不僅使Pt NPs沉積具有更強的活性位點，而且具有較強的相互作用阻止遷移和優異的電荷/電子傳輸能力，進一步提高了電化學過程的穩定性和催化活性。本工作不僅為開發具有理想表面狀態和結構的新型碳/金屬氧化物復合材料提供了新的思路，而且為納米儲能和儲能材料的設計和構建開辟了一條新途徑。

Jin M, Wang R, Jia B, et al. Achieving uniform Pt deposition site by tuning the surface microenvironment of bamboo-like carbon nanotubes. Applied Surface Science, 2022: 153201.

DOI：doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.153201

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433222007620

四、【作者簡介】

陸世玉，助理研究員(校聘教授)，入選第七屆中科協青年人才托舉工程，北京大學博士后(入選北京大學工程科學與新興技術高精尖創新中心博士后“工程科學青年學者”項目)，西南大學博士。多年來一直從事關于過渡金屬電解水催化劑的表/界面設計與構筑及其與催化中間體(過渡態)物種作用的構效關系方面的研究。?迄今為止在?J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.,Appl. Catal. B: Environ., Adv. Funct. Mater., Nano Energy?等期刊發表論文?45篇，獲發明專利?2?項，完成產業化項目2項。相關產品和成果已相繼被湖南新聞聯播，株洲市人民政府，攸縣政府等媒體重點報道。