俞之奡博士專訪 崔屹/鮑哲南三篇頂刊將電解液氟化推向產業化

材料人編輯小單 1年前 (2022-04-29) 3792瀏覽

【一、背景】

最近，美國斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授聚焦電解液溶劑分子氟化等一系列問題，研究了氟化對電解液性質和電池性能的影響，提出了一些前沿的理解，對于推動電解液的發展以及商業化應用做出了巨大的貢獻。近日，材料人網有幸邀請到了鮑哲南教授和崔屹教授的博士生俞之奡，對近一年來發表在Nature Energy和J. Electrochem. Soc.上關于分別對EMC，DEE和DME溶劑的氟化問題進行討論。

【二、導讀】

近年來，金屬電池作為下一代高能量密度電池而備受追捧。然而，鋰金屬負極的實施受到循環壽命差的阻礙，這源于不可控的鋰/電解液副反應以及由此產生的不穩定和脆弱的固體電解質界面（SEI）。隨后，SEI開裂、鋰枝晶生長和“死鋰”形成等臭名昭著的問題產生了惡性循環，導致不可逆的鋰消耗，最終導致電池損壞。其中，電解液工程被認為是一種具有成本效益且實用的方法，雖然大多數電解液系統由于其整體平衡的性能和低成本使用LiPF6作為鋰鹽，但溶劑和添加劑有廣泛的選擇，以提高電池的性能和滿足特定的要求。雖然很多報道顯示了各種化學物質作為電解質溶劑的可行性，但實際應用還是具有一定的挑戰。無論是在酯類還是在醚類電解中，對溶劑氟化都是常用提高電池性能的手段之一，其能夠調控鋰離子的溶劑化結構以及改善SEI的穩定性。因此，對溶劑分子進行合理的微調，可以成為提高鋰電池的性能，同時盡量減少對鋰電池有害副作用的有效方法。

【三、成果介紹】

  1. Tuning Fluorination of Linear Carbonate for Lithium-Ion Batteries

美國斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授（通訊作者），俞之奡（一作）等人設計并合成了F1EMC和F2EMC作為電解質溶劑，以探討線性碳酸鹽的氟化程度對電解液性質和電池性能的影響。相關研究成果以“Tuning Fluorination of Linear Carbonate for Lithium-Ion Batteries”為題發表在J. Electrochem. Soc.上，為紀念2019年諾貝爾化學獎得主John?Goodenough的100歲生日特刊。

  1. Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes

美國斯坦福大學秦健教授、崔屹教授和鮑哲南教授（通訊作者），俞之奡（一作）等人設計并合成了一系列氟化1,2-二乙氧基乙烷作為電解液溶劑。發現在1,2-二乙氧基乙烷上F原子的位置和數量極大地影響了電解液的性能。部分氟化的局部極性-CHF2被確定為最佳基團，而不是在常見的設計中的完全氟化-CF3，從而達到庫倫效率、氧化穩定性和離子傳導之間的平衡。相關研究成果以“Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes”為題發表在Nature Energy上。

  1. Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metalbatteries

美國斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授（通訊作者），俞之奡、王瀚森（共同一作）等人提出了一種電解液設計策略，從商業化的乙二醇二甲醚（DME）為出發點，延長烷基鏈以獲得和1,4-二甲氧基丁烷（DMB），較長烷基鏈的穩健性能夠同時保持溶劑化和傳導鋰離子的能力。其次，引入-F基團以進一步擴大氧化窗口和鋰金屬相容性，且只有當-F基團遠離-O-基團時，才能保持醚的溶劑化能力。因此，只有DMB主鏈的中心部分被-CF2-取代，而-O-仍與CH3-和-CH2-相連得到的氟化1,4-二甲氧基丁烷（FDMB）對鋰金屬負極和高壓正極都是穩定的，從而使無負極鋰金屬電池能夠在標準濃度的單鹽單溶劑中電解液中穩定循環。相關研究成果以“Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal?batteries”為題發表在Nature Energy上。

【四、人物專訪】

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當被問及“鮑老師和崔老師近年來佳作頻發，兩位老師給你留下的印象是什么？您作為眾多優秀學生中的代表，有沒有什么好的科研方面的經驗分享給大家”，俞之奡博士說到：這個確實不敢當了，兩個課題組都有很多更優秀的同學，我很有幸能和兩個組的優秀的同學一起合作。我也只能談一談我個人淺顯的感受。硅谷著名投資人Chris Sacca說過一句很有名的話：“Ideas are cheap; execution is everything.” 我的理解是：空想看似炫酷卻不切實際的想法是沒有意義的；高效、現實的執行力、受到真實市場和用戶認可的產品，才是王道。所以我個人一直崇尚真正實用的、現實產品和用戶導向的科研。有時候我們太過于關注所謂的idea、novelty，或許多關注一些真正實用的、能造福普通大眾的科研/研發，才是最好的經驗。我本人今后也是會去業界或者創業等領域做真正能轉化研發成果的事情。

 

  1. 能否簡要介紹一下三篇文章分別關于對EMC，DEE和DME進行氟化的設計思路？

俞之奡博士：我在2020年的第一篇高壓金屬鋰電池液態電解液文章（https://www.nature.com/articles/s41560-020-0634-5；美國專利U.S. Provisional Patent No. 62/928,638）里做了FDMB分子。在這之前大家也都知道1,2-二甲氧基乙烷（DME）這個分子對金屬鋰負極比較友好，但是高電壓穩定性完全不行，所以在正常鋰鹽濃度的情況下是無法用作真實金屬鋰全電池的電解液的。當時為了得到理想的電解質溶劑分子，我選擇還是以DME為出發點，將它中間的烷基鏈加長，得到1,4-二甲氧基丁烷(DMB)，目的是利用較長烷基鏈的穩定性。我發現DMB性能其實不差，但還是希望能進一步把性能推上去，于是我在DMB主鏈的中心部分引入適量的-F基團，進一步擴大氧化電位窗口以及它與鋰金屬負極的相容性，得到了當時最好的FDMB。

但其實在這篇文章正式上線之前，我就已經發現FDMB電解液的倍率性能不算理想（即使很多別的方面它都達到了不錯的性能）。所以我在當時就下定決心一定要“打敗我自己”。所以我進一步探索別的分子結構。在這個過程中，我仍然想保持醚類分子的結構，從“已經不錯”的分子骨架出發，用氟化去調節分子的耐高壓性能和金屬鋰效率。2021年，我的主要合作者、斯坦福大學材料系博士生王瀚森和我先做了一系列FDMB的衍生物，系統研究了鏈段長度對性能（尤其是倍率性能）的影響（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202008619;?美國專利U.S. Provisional Patent No. 62/928,638）。之后，我的另一位合作者、斯坦福大學化學系博士生陳越郎和我發現，簡單地把DME末端甲基延長到乙基，變成DEE分子（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c09006；美國專利U.S. Provisional Patent Application No. 63/270,506），性能就會有提升，但是DEE仍然需要4M LiFSI才能發揮最大效果，所以我嘗試著對DEE進行氟化微調，一開始得到了我第二篇Nature Energy（https://www.nature.com/articles/s41560-021-00962-y；美國專利U.S. Provisional Patent Application No. 63/283,828）里的F3DEE和F6DEE分子。這兩個分子都是有-CF3基團的，性能也不錯；但是我想要更進一步。所以我當時就突發奇想，好像電解液領域很少有人用“部分氟化”這個重要的概念，而且我仔細一分析，部分氟化會帶來局域的偶極矩，增強分子間極性和相互作用，可能會帶來很不一樣的離子傳輸優勢，所以我就做了F4DEE和F5DEE，發現這輛這確實性能極好。

這個“部分氟化”的重要概念被證實之后，我自然就想到已經商業化的鋰離子電池，尤其是那些業界都在努力的、里顯示較為接近的方向：硅碳負極、5V高壓LNMO尖晶石、富鋰錳基正極、高鎳無鈷正極、快充性能等等。所以我就嘗試了調節氟代碳酸甲乙酯的氟化程度，用于這些鋰離子電池（https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac67f5；美國專利U.S. Provisional Patent Application No. 63/283,828）。

其實這幾個工作也是我們組規劃的電解液專利路線，我們希望把這些電解液進行商業化嘗試，試著對實用的、消費者導向的鋰電池做一些微小的提升和改進。

 

  1. 有實驗報道，隨著氟化程度的升高（如EC，FEC，DFEC），鋰離子去溶劑化能力更強，電池性能會有一定程度的升高，這與本文中研究的F1EMC，F2EMC，F3EMC溶劑的氟化性能規律是否有相似之處？對于其他溶劑的氟化，是否有類似的“高或完全氟化溶劑不一定是可取的”的事實存在？

俞之奡博士：我覺得情況非常類似。過度的氟化對于分子介電常數、導離子率、溶劑化能力等等方面，都不一定是最好的選擇。其實鋰離子電池業界也很早就已經意識到，DFEC并不如FEC有效；而我們想做的其實是去探討線性碳酸酯是不是也有這種微調的可能。F3EMC其實很多公司都已經商業化、量產了，也有很多學術界工作或者業界已經把它作為高壓鋰電池的溶劑之一或者添加劑。但我一直就在思考：F3EMC真的是最好的么？囿于我有限的學識，我確實沒有見到非常系統的工作來研究氟化程度對線性碳酸酯在不同種類鋰電池中的性能的影響（有一些零散的相關工作我已經引用在我J. Electrochem. Soc.的文章中了）。所以我就嘗試設計合成F1EMC和F2EMC，看看他們是不是會比F3EMC好。我認為類似的情況也可能發生在別的溶劑中，當然了，還是應該具體情況具體分析。

 

  1. 基于合成成本以及電池性能考慮，如果選擇一種溶劑或者兩種溶劑進行氟化，哪種溶劑的氟化是最具有商業化前景的？

俞之奡博士：我認為這個真的需要嘗試很多電解液配方之后才能確定。電解液配方千變萬化，到底環狀碳酸酯的氟化、還是線性碳酸酯的氟化、還是兩者組合更好，確實需要嘗試。從工業生產的成本角度看，FEC的生產主要有兩種路線：直接EC用F2或者類似的試劑氟化；或者將EC先轉化成CEC，再用F取代Cl。而對于線性碳酸酯，主要需要考慮氟化乙醇的來源和成本。這兩者對比，氟化線性碳酸酯的最后成本并不一定比FEC貴。

 

  1. 同是氟化，酯類溶劑的氟化和醚類溶劑的氟化對電池性能影響的規律是否一致？

俞之奡博士：有異曲同工之妙，但我覺得并不能說是完全一致的規律。酯類溶劑畢竟還有最強的C=O羰基作為Li+的配位基團，羰基才是主導的角色，而氟化算是一種“調味劑”；而醚類溶劑里的氟化，是能真真切切能直接從液體的粘度、沸點、閃點等物理化學性質看出“天差地別”。

 

  1. 對于電池性能的提升，電解液工程是非常重要的一個環節，能從學術和產業化兩個方面簡要介紹一下今后研究應該聚焦哪些方面嗎？

俞之奡博士：我個人認為是學術界應該設法往“現實”和業界靠。要盡量用低成本、可大規模量產的東西去提升電解液性能。除了氟化，我們目前還有很多不同的分子設計策略，崔老師和鮑老師課題組也一直在進行后續的研究工作和專利布局。

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【五、圖文解析】

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  1. Tuning Fluorination of Linear Carbonate for Lithium-Ion Batteries

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相比具有-CF3基團的F3EMC，通過微調F原子的數量得到的具有-CH2F和-CHF2局部極化基團的F1EMC和F2EMC，具有更優化的離子溶劑化結構和更快的離子傳導特性。同時，本文選擇了不同類型的最先進鋰離子軟包電池來展示不同的氟化EMC對循環性能的影響，其包括石墨(Gr)/單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(SC-NMC811)、Gr-SiOx/LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、高壓Gr/LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)、Gr/層狀富鋰錳基氧化物(LLMO)和快速充電Gr/NMC622。研究表明，在大多數情況下，F1EMC和F2EMC優于F3EMC或標準電解液（1M?LiPF6?EC/EMC?vol%3/7?(LP57)），說明常用的全氟化-CF3基團可能并不總是最好的選擇；相反，部分氟化-CH2F和-CHF2局部極化基團的F1EMC和F2EMC可能提供更好的電池性能。最重要的是，分子設計的氟化微調是實現最佳電池性能的有效方法，高或完全氟化溶劑不一定是可取的。?

圖一、氟化-EMCs的分子結構

圖二、氟化EMCs配位結構和結合能。

圖三、氟化EMCs和電解液的7Li-和19F-NMR

圖四、離子電導率和氧化穩定性測試。

  1. Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes

圖一、氟化DEE溶劑的逐步設計原理

圖二、FDMB和氟化DEE電解液的離子電導率和循環過電位

圖三、Li+溶劑化結構與結構-性質內在關系的理論與實驗研究

圖四、氟化DEE電解液的總結和評價

  1. Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metalbatteries

圖一、本文研究的電解液的設計概念和電化學穩定性

圖二、鋰金屬全電池性能

圖三、鋰金屬負極形貌和SEI分析

圖四、在1M?LiFSI/FDMB電解液中獨特的溶劑化結構

【作者簡介】

俞之奡博士2017年本科畢業于北京大學化學與分子工程學院材料化學專業，本科期間從事有機半導體材料開發和有機場效應晶體管工程的科研；2017年9月，美國斯坦福大學化學系攻讀博士研究生，師從斯坦福大學化工系著名華人化學家、材料學家、美國工程院/美國藝術與科學學院兩院院士鮑哲南教授，以及材料科學與工程系著名華人材料學家、世界高被引科學家崔屹教授，從事高能鋰電池材料的研究。其中，俞之奡以第一作者身份在頂級學術期刊Nature Energy、Joule、Advanced Materials等學術期刊發表研究論文，被眾多著名科學媒體報道；同時對應的科研成果申請了多份美國專利。

文獻鏈接：

1.Yu Z., Yu W.L., Chen Y.L., et al. Tuning Fluorination of Linear Carbonate for Lithium-Ion Batteries，J.?Electrochem. Soc.，(2022). https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac67f5

2.Yu, Z., Rudnicki, P.E., Zhang, Z.?et al.?Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes.?Nat. Energy?7,?94-106 (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00962-y

3.Yu, Z., Wang, H., Kong, X.?et al.?Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries.?Nat. Energy?5,?526-533 (2020). https://doi.org/10.1038/s41560-020-0634-5

本文由材料人CYM編譯供稿。

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