專訪《Prog. Mater. Sci.》張晟：材料科學與工程對表皮傳感器的研究進展

【文章導讀】

在過去的幾十年中，可穿戴傳感器因其可廣泛應用于健身、醫療保健、人體運動和環境監測領域而備受關注，尤其是在COVID-19 大流行期間。經過一些重大突破后，表皮傳感器，即用于感知信號的表皮電子器件，變得越來越流行，因為表皮傳感器的厚度、面積質量密度、彎曲剛度和有效彈性模量可以與人類表皮相匹配。無線電源單元、傳感器、電子電路和通信組件組合在一起形成超薄、輕質、可拉伸和低模量的薄膜。因此，表皮傳感器表現出大量突出的特性，即無線、輕便、靈活、與人體皮膚兼容，并且一些表皮傳感器可能是透明的。

由于表皮傳感器的顯著特性，迄今為止，它們已被廣泛應用于眾多領域。表皮傳感器最初被開發用于監測電生理信號，隨后是皮膚溫度、汗液和運動障礙。除了來自人體的信號外，表皮傳感器還可以檢測來自環境的數據，例如氣體信號，因此可用于監測氣體。存在各種形成表皮傳感器的納米材料，包括一維(1D)納米材料，如納米管、納米線、納米帶等，不同種類的納米片由于其突出的特性而成為二維 (2D) 納米材料。此外，一些水凝膠和聚合物薄膜也是有前途的表皮傳感器基礎材料。

近期，浙江大學張晟特聘教授，博士生劉辰，寧波諾丁漢大學孫煦教授和日本九州大學黃文敬特任助理教授在Progress in Materials Science期刊上發表了一篇綜述論述了表皮傳感器的研究進展：

在這篇綜述中，討論了應用于表皮傳感器的最新材料，如一維(1D)納米材料、二維(2D)納米片、聚合物薄膜和水凝膠，并將實際應用分為三個子主題:表皮傳感器在健康監測方面的應用，并且討論了表皮傳感器在運動監測和氣體監測方面的應用前景。文章第一作者為浙江大學寧波研究院張晟特聘教授。此次我們特別邀請到了文章的第一作者張教授針對這篇工作進行專訪。

張老師首先和我們分享了表皮傳感器在大家日常生活中那些可以預見的應用，以及這項技術未來會對人類社會的發展做出的貢獻：

“表皮傳感器因為其超薄，超輕的特質，并且其厚度面質量密度、彎曲剛度和有效彈性模量等力學性質與人體皮膚相似，是可穿戴傳感器的發展的最重要的方向。也正因為這些優點，未來通過一個紋身樣的表皮傳感器，就可以實現對人體各種生理指標進行實時監測，例如體溫、心跳、血糖、尿酸等，來實時監測人體健康。并且這些指標可以實時上傳云端并提供給醫院，當一些重要指標有異常時，醫務工作者可以快速響應給使用者提出建議或者提醒使用者到醫院就診。可以預見到以表皮傳感器作為檢測基礎實現萬物互聯（Internet?of?Things），可以極大地提高個人疾病防控能力，減少醫院的就診壓力，解決看病難的問題，因此極大地有利于整個國家乃至世界的醫療系統，提升平均壽命。表皮氣體傳感器可以實時監測周圍的空氣，為一些在極端的工作條件（例如礦井、火災現場）下工作的人員提供更多的保障。除此之外，表皮傳感器是制作電子皮膚的基礎，擁有感知周圍溫度、壓力、濕度等指標以及觸覺的電子皮膚可以用來制作假肢，為殘疾人提供了現在假肢提供不了的觸覺等感覺，提升殘疾人的生活質量。以表皮傳感器為基礎的電子皮膚還可用于制造機器人，使未來的機器人也擁有感知周圍信息的能力，從而代替人力去做一些危險的行業。”

【論文掠影】

圖 1表皮傳感器的多層結構。

圖2 (i) (a) 混合基材在平坦、混合和折疊的不同狀態下的照片。(bd) 以下實驗證明了表皮溫度傳感器的高靈敏度、快速響應時間和顯著的循環穩定性。

(ii) 剪紙傳感裝置的結構： (a) 剪紙電子傳感裝置的結構分布和架構，由一個溫度傳感器和兩個對稱光電傳感器組成的三明治結構組成。(b) 設備被粘在一塊膠帶上，圖中顯示了它的彎曲能力。(c) 電子傳感裝置與人工肺表面的連接。

(iii) (a) 多功能表皮傳感器的多層結構。（b）多功能表皮傳感器在（i）彎曲和（ii）拉伸狀態下的光學圖像。

(iv) 顯示15 wt% PP/LIG 基和裸LIG基ECG干電極在水中摩擦下的附著力測試的照片。(a) 15 wt% PP/LIG ECG 電極的初始狀態，(b) 裸LIG電極在硬摩擦后浸泡在水中，(c) 15 wt% PP/LIG電極在硬摩擦后浸泡在水中，(d) 指尖在 2 天后應用15 wt% PP/LIG基干電極，（e）在干電極下應用2天后的皮膚。

圖3 ?(i) 示意圖顯示了表皮貼片、ISF提取機制和葡萄糖檢測機制，以及ISF葡萄糖水平與血糖濃度之間的巨大相關性。

(ii) 說明傳感器結構和傳感機制的示意圖。

(iii) (a)顯示離子電滲可打印電極的示意圖。(b)表皮纖維素/b-CD/GOx NFs葡萄糖傳感器的離子電滲機制示意圖。

(iv) 顯示 Eox-SWCNT/PET 薄膜電極結構的示意圖。

而對于傳感器供電的問題，張老師同樣給我們分享了他的寶貴經驗：

“供電問題確實是傳感器實際應用過程中的一個問題，現存的大多數傳感器其實都是外部供電，自發電的傳感器也是現如今研究的一個重點，例如您提到的生物電，包括一些利用汗液中的葡萄糖等物質來發電、摩擦生電等一些技術。但是這些技術現在也大多都只停留在實驗室階段。因為這些生物電產生的電能比較小，且無法實現連續不斷地產生電，還不夠穩定。也有些文章通過紅外、藍牙等一些信號向傳感器供電，同樣也面臨著電能不足和不夠穩定的問題。所以供電和電池問題也是妨礙可穿戴傳感器整體小型化的一個重要因素。但我相信經過科學家的不斷努力，這一問題最終會被解決，最終實現一個紋身狀的貼附在身體上的多功能傳感器來監測人體健康。”

圖4 (i) (a) 附在受試者手腕上的表皮多路汗液傳感器的照片。(b) 示意圖顯示了基于v-AuNWs的電極，其中包含K ⁺、 Na ⁺和pH工作電極和參考電極。表皮電位紋身傳感器的逐層構建。

(ii) (a)顯示基于微針的表皮貼片的示意圖。(b)在裸露的微針上分布的不同涂層。(c)示意圖顯示插入人體皮膚的基于微針的表皮貼片。

(iii) (a)花紋身由絲網印刷絕緣體、碳、Ag/AgCl 層和紋身紙組成。(b) NH 4選擇性和基于PVB的參考膜沉積在電極區域上。

圖5 (i) (a) 顯示整個表皮傳感器系統的方框示意圖；(B) 表皮傳感器系統的原型和布局。

(ii) (a) 示意圖顯示了表皮傳感器的 pH 檢測機制。(b) 說明制造過程的示意圖、應用微流控芯片制造的典型載珠海藻酸鹽纖維和 pH 響應載珠水凝膠微纖維的代表性圖像。

圖6 (i) (a) 位于受試者喉嚨上的表皮傳感器的光學圖像。比例尺為 3 厘米。(b) 顯示實驗設置的照片。(c) 實驗過程的照片。

(ii) 人手和蝴蝶上的電子皮膚光學圖像。

(iii) PDA 還原和功能化氧化石墨烯(PDA-rGO)的合成。

(iv) 顯示MXene納米片合成過程的示意圖。

圖7 (i) 可穿戴、瞬時和可修復的表皮傳感器的制造；(a) PVA-LMPs 水凝膠的形成；(b) PVA-LMPs 水凝膠的可逆自愈過程。

(ii) (ab)顯示立方 PVA/PDA 水凝膠在坐 1 分鐘前后的照片。(cd) PVA/PDA 水凝膠呈“S”形和星形的照片。(e-h) PVA/PDA 水凝膠的數碼照片附著在前臂皮膚上。

人體皮膚表面存在大量毛孔。如果穿戴PVA/PDA水凝膠，日常使用中分泌的汗液，油脂等是否會減弱其吸附力度或者顯示精度而影響使用呢？對此，張老師回答道：

“這些肯定會對吸附力顯示精度有一定的影響，但科學家也在嘗試各種辦法減輕這個問題。例如采用一些超疏水的基底材料來制作傳感器，從而增加其對人體的粘附性能。此外，科學家也使用一些折紙、剪紙結構來對傳感器的結構進行改造，從而提升傳感器的可拉伸能力，也會減少傳感器對人體皮膚的覆蓋面積，從而一定程度上解決這些問題。不同論文中，表皮傳感器的使用壽命不同，但大部分傳感器在進行抗拉性能測試時表現良好，在經歷幾千到一萬次的反復拉伸、放松后仍能保持很高的準確性與精度，一些對于基底材料的改造（超疏水、折紙剪紙結構）可以進一步提升其使用壽命。”

圖8 (i) (a) 顯示無線連接表皮氣體傳感器的示意圖。(b) 表皮傳感器的靈活性和一致性。(c) 用繃帶與埋在地下的柔性 PCB 進行電氣連接。(d) 基于云的系統示意圖。

(ii) 照片顯示 (a) 在基板上具有四個傳感單元的表皮傳感平臺，(b) 安裝在手腕上的表皮傳感器，以及 (c) 在人手腕上的表皮傳感器的變形能力，以及 (d)處于彎曲狀態。

(iii) SnS₂納米片的水熱合成過程和表皮氣體裝置的后續構建過程示意圖。

圖9 (i) 示意圖顯示了基于 TiO₂?@2D-TiC 納米片的柔性氣體傳感器的構建過程。(a) PET基材的清洗工藝和 (b) 在清洗過的 PET 上構建 TiO 2 @2D-TiC 涂層 IDA 電極。

(ii) (a) 電子皮膚的構建程序。(b) 用于監測不同氣體的電子皮膚的測試設計，分別包括 RH、乙醇、H₂S 和 CH₄。(c) 在礦工身上安裝電子皮膚，以監測采礦環境。

【前景展望】

未來，將開發更多具有更好機械和傳感性能的新型材料用于表皮傳感器。這些材料包括零維 (0D)、一維 (1D)、二維 (2D) 和三維 (3D) 納米材料，例如 0D 納米顆粒、1D 微管和納米管、2D 納米片以及由上述0D、1D以及2D和納米材料。隨著制造技術的發展，表皮傳感器的厚度和其他特性，包括面質量密度、彎曲剛度和有效彈性模量，將更加匹配甚至優于人體表皮。此外，到目前為止，表皮傳感器的數據傳輸和數據分析模塊要大得多，并且總是需要電線來連接傳感器。只有檢測模塊才能被命名為“表皮傳感器”，所有這些電線和其他模塊都會給用戶帶來很多不便和不適。未來，表皮設備的所有模塊，包括傳感器本身、數據傳輸模塊、數據分析模塊、天線等，都將集成在一起，整個設備可以像人體表皮一樣薄，被稱為“表皮設備”。

此外，許多其他物理和生化參數，例如腦電波和腎上腺素，將由表皮傳感器監測，以便診斷和警告更多疾病。而面向健康監測的表皮傳感器將是多功能的，可以通過傳感器監測大量的物理和生化參數。用于人體運動監測的表皮傳感器將感知更復雜和更重要的人類活動，信號傳輸將更加先進。從而實現對人體運動的遠距離監測和傳輸到移動設備，實現對人工智能的一些遠距離模擬人體運動的指令。可以監測各種環境中的更多氣體，表皮氣體傳感器將具備通過傳感器檢測多種氣體的能力，從而檢測環境中的各種有毒氣體或快速獲取混合氣體的成分。因此，在未來，通過佩戴厚度與人類表皮相匹配的表皮設備，或者只是皮膚上類似紋身的設備，環境中所有重要的生物標志物、運動參數和有毒氣體都可以實時檢測到的數據可以傳輸到云庫，以便臨床機構可以監測用戶的健康狀況，并及時做出一些警報和治療建議。

最后，表皮傳感器這項技術想要實現產業化，還有一些亟待解決的問題，談到對這個問題的看法以及未來工作的開展方向時，張老師說到：

“其實您上面提的問題一部分也是表皮傳感器實現產業化過程中遇到的問題，例如電池和供電問題、使用壽命等。除此之外，由于現如今制作的表皮傳感器為了滿足其厚度、力學性能、傳感能力等特征，多使用的材料為納米材料，尤其以納米薄片（nanosheet）最多，而且為了提高整個傳感器內部的導電能力，還多使用金、銀、鉑等價格高的金屬作為導電材料，因此表皮傳感器的制作成本及維護成本也是阻礙表皮傳感器從實驗室走向產業化的亟待解決的問題。可拉伸性能也是阻礙表皮傳感器進入實際應用的問題之一，尤其是在一些會產生較大形變的關節處（例如胳膊肘，膝蓋等部位）和一些表面形貌復雜的器官（例如一些新研發的表皮傳感器想要附著于人類大腦），急需提升表皮傳感器的可拉伸、可變形能力。之后我們的工作也也會重點針對這一方向來改善表皮傳感器的性能，例如使用一些剪紙、折紙結構來提高傳感器的可拉伸變形性能，此外，一些特殊的結構例如希爾伯特曲線等也會被應用到對傳感器結構的改變上。研究超疏水的基底材料也是我們未來研究的方向之一。”

【課題組介紹】

張晟特聘教授是生物檢測及醫工結合領域的年輕科學家。2016年畢業于荷蘭特文特大學，先后在美國哈佛醫學院，日本東海大學，實驗室，日本東京大學，清華大學工作，后于2020年加入浙江大學寧波科創中心、機械工程學院任特聘教授/研究員/博導。2021年甬江人才項目創新個人獲得者，中國國家外專A類科學家。研究方向主要為：生物檢測，智能皮膚，可穿戴設備及醫工結合等交叉領域，在張晟教授的職業生涯中，共發表了超過50篇學術論文，總影響因子232.736，并擔任多個國際期刊的客座編輯。

本文由春國供稿。