Science：看見的結構，理清的數據，斷層掃描和機器學習為鋰電“把脈用藥”

【導讀】

近年來，鋰離子電池（LIBs）因具有高能量密度和長壽命，已被廣泛用于人們生活的各個方面。其中，由導電碳，粘結劑和活性材料組成的LIBs正極對于電池性能至關重要，循環過程中正極顆粒結構的開裂會導致電池容量衰減和壽命縮短。當活性材料用于電池時，它們通常分散在浸入液態電解質中的多孔復合電極中，并為電化學反應提供離子和電子傳導途徑。因此，電化學活性顆粒在電極（即正極和負極）中的充分利用不僅取決于其本身的性質，還取決于顆粒的導電網絡以及顆粒與網絡之間的相互作用。實際上，活性正極顆粒周圍的局部導電網絡可以促進離子和電子相互作用發生氧化還原反應，但并不均勻，因此活性顆粒的反應速率也不均勻。電極的異質性會導致電極內部單個顆粒的電化學活性發生動態演變，從而影響電池性能。電極顆粒的異質和動態電化學活性不能通過電化學輸出來測量，例如電壓或電池容量，這些測量不能提供有關單個顆粒之間的運動和相互作用的信息。在充放電循環過程中，當鋰離子進出正極中的顆粒時，通過自發產生的內部壓力驅動所有顆粒的共同演化，達到了顆粒系統的動態平衡。然而，顆粒形態和電池性能之間的關系相當復雜，在多個長度和時間尺度上都有影響，但很少被研究。

【成果掠影】

基于此，美國SLAC國家加速器實驗室劉宜晉研究員，普渡大學趙克杰教授以及美國弗吉尼亞理工大學林鋒教授（共同通訊作者）使用納米分辨率的硬X射線相位襯度全息斷層成像技術，對不同狀態下（在扣式電池中循環10次和50次）的多層LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC）顆粒的厚高鎳復合正極進行成像，其能夠隨時間跟蹤數千顆單個顆粒的行為，從而確定結構和性能之間的關系，以及獲得正極材料在通常無法獲得的尺寸范圍內的損壞情況。憑借高空間分辨率和對比度，3D成像數據涵蓋了大量表現出多種損傷模式的活性顆粒。同時，為了便于統計分析，在之前建立的神經網絡的顆粒識別方法的基礎上，通過開發對角線數據融合方法來提高其準確性和效率。此外，使用該方法完成顆粒識別后，進一步量化單個顆粒的損傷程度。

研究表明，在正極內部，單個顆粒的形態缺陷和電化學活性通過三個不同的階段共同演化和過渡：單顆粒激活，電極顆粒開始參與電化學反應；其次是顆粒之間的分離，顆粒的利用和對顆粒的破壞程度各不相同；最后，全局均質化，電化學活性和機械損傷之間的調節減少了這些變化。基于模型，具有較高電化學活性的顆粒更容易受到機械損傷，這種機械損傷反過來會通過增加電阻來抑制電化學反應。此外，本文強調了高通量分析的必要性，以及電化學活性顆粒的形態和化學一致性對于電極對充放電循環穩定性的重要性。在某些情況下，有目的地將不同尺寸的顆粒混合物填充到電極中以增加電極密度，前提是顆粒小于臨界尺寸，超過該臨界尺寸就會發生開裂。然而，在學術研究中，工業使用的相同材料的尺寸、形狀和表面特性通常存在相當大的差異，這可能導致結果不一致。

相關研究成果以“Dynamics of particle network in composite battery cathodes”為題發表在Science上。

【核心創新點】

1.通過在LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂中使用X射線相位襯度全息斷層成像技術對數千個顆粒進行統計分析，發現局部網絡異質性導致了早期循環中的不同；

2.報道了鋰離子電池復合正極中粒子網絡的動力學，并強調了電極顆粒尺寸一致性的重要性。

【數據概覽】

圖1?使用納米全息成像對具有多層NMC顆粒的正極電極進行成像???2022 AAAS

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（A）同步輻射納米全息成像可視化復合正極；

（B）循環后顆粒損傷程度的概率分布；

（C-F）隨機選擇的具有不同損傷程度的NMC顆粒。

圖2 電池電極中的顆粒損傷 ???2022 AAAS

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（A，B）分別循環10次和50次后受損顆粒的空間分布；

（C）分別循環10次和50次后電極中兩個相鄰嚴重受損顆粒之間距離的概率分布。

圖3 NMC正極的電化學活性和機械損傷的有限元分析 ???2022 AAAS

（A）電池充電過程中的復合模型示意圖；

（B）鋰濃度曲線；

（C）三種NMC顆粒間鋰濃度分布的變化；

（D）三種NMC活性顆粒的損傷分布；

（E）每個顆粒與平均損傷的偏差。

圖4 機器學習框架 ???2022 AAAS

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【成果啟示】

綜上所述，正極顆粒的自身屬性與導電網絡的動態特性共同決定了NMC在復合電極中的損傷行為，這些是正極設計延長電池循環壽命的關鍵因素。根據本文的研究結果，在活性正極粉末中，抑制其結構特征（如粒徑、球形度、伸長等）的顆粒間變化是有用的。具有定制的均勻活性顆粒的有序電極對于延長電池循環具有積極作用。從合成的角度來看，可以通過控制燒結溫度、摻入微量元素、設計前驅體的結構和表面涂層來調整顆粒的形狀和結構，這些是常見的合成策略，可以進行大規模生產。

文獻鏈接：“Dynamics of particle network in composite battery cathodes”（Science，2022，10.1126/science.abm8962）

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