焦體峰教授課題組CRPS：設計柔性MXene/CMC薄膜電極及多功能PVA/LiCl水凝膠電解質構筑具有耐低溫特性的高性能柔性可穿戴超級電容器

研究背景：

柔性可穿戴電子產品在電子皮膚、柔性顯示、人機界面、仿人機器人等各個領域都展現出了巨大的應用前景，同時對高性能儲能器件的發展提出了更高的要求。超級電容器因其快速充放電能力和良好的循環穩定性而被認為是最有前途的儲能器件之一。作為可穿戴電子設備的供能設備，要求超級電容器具有與人體皮膚相匹配的機械性能，以便這些超級電容器不僅可以在人體運動引起的極端變形下提供持續的電力，還可以為用戶提供舒適感。柔性超級電容器一般由固體電解質（兼作電解質和隔膜）和電極組成。如何制備具有機械力匹配的高柔性電極材料和可拉伸的電解質材料，及實現穩定的電極電解質界面，同時提高其在極端條件（如超低溫）的穩定性是目前研發高性能柔性可穿戴超級電容器的難點。

成果簡介：

近日，燕山大學焦體峰教授和秦志輝副教授課題組等人考慮到可穿戴超級電容器對高性能電極材料和水凝膠電解質的需求，首先通過對MXene和CMC分散體進行真空過濾及干燥制備了柔性MXene/羧甲基纖維素（CMC）薄膜電極。由于CMC與MXene納米片間的分子間相互作用，所得的MXene/CMC薄膜表現出高機械柔軟性（5.9%應變下的12.7MPa強度）和高電導率（267 S/cm）。對于水凝膠電解質的設計，通過利用LiCl調控PVA交聯網絡及水分子間的相互作用，制備了具有高拉伸性、自愈合性、高導電性、強黏附性及抗凍特性的PVA/LiCl水凝膠。最后，將PVA/LiCl水凝膠電解質與兩個MXene/CMC薄膜電極組裝成超級電容器。由于電解質和電極的高度機械柔軟性以及它們之間優異的界面相互作用，超級電容器可以在各種變形（如擠壓、扭曲和折疊）下保持出色的電化學穩定性。更重要的是，即使在-40°C下，這類超級電容器也能實現出色的機械柔韌性和高電容保持率。這些出色的性能使所設計的超級電容器有望成為可穿戴和便攜式電子設備的供能器件。該文章發表在Cell旗下期刊Cell Reports Physical Science上。尹娟娟為本文第一作者。

文章要點：

為了實現超級電容器的高柔韌性，設計高導電和高柔性電極尤為關鍵。在這項工作中，利用鏈柔性的CMC與具有金屬導電性和大比表面積的二維納米材料MXene相復合，制備了MXene/CMC薄膜電極。CMC與MXene納米片間的強分子間相互作用及柔性有效提高了MXene/CMC薄膜的機械柔韌性。拉伸機械測試表明所制備的MXene/CMC薄膜具有5.9%的應變及12.7MPa拉伸強度，同時電化學測試證明其仍保持了高電導率（267 S/cm）。這種同時具有高柔性和導電性的薄膜是制備柔性超級電容器的理想材料。

圖1 MXene/CMC薄膜電極的制備及性能

此外，設計多功能水凝膠電解質對于獲得柔性超級電容器極為重要。在此，我們利用電解質鹽LiCl調控PVA鏈、水分子及鹽離子之間的相互作用，通過簡單的凍-融過程制備了多功能PVA/LiCl水凝膠電解質。由于鹽析效應，Li⁺和Cl^?能夠有效地與PVA鏈上的-OH結合，降低PVA鏈間的結晶度，使得水凝膠表現出高拉伸性和低的彈性模量，拉伸測試證實了其類皮膚機械性能。同時低交聯密度，使得聚合物鏈的運動性增強，并且在凝膠暴露出更多的活性官能團，因此水凝膠還展現出自愈合性及與各種基材（包括電極材料）的強粘附性。此外，Li⁺?可以與?H₂O 分子強烈作用形成水合離子，賦予PVA/LiCl優異的抗凍特性。拉伸、剪切拉伸及交流阻抗測試表明此水凝膠在-40℃仍保持其高拉伸性、高離子導電性及自黏附性。

圖2 PVA/LiCl水凝膠電解質的制備及性能

圖3 PVA/LiCl水凝膠電解質的抗凍特性

最后，我們將制備的MXene/CMC薄膜電極和PVA/LiCl水凝膠電解質組裝成柔性超級電容器。由于PVA/LiCl水凝膠對電極具有優異的自粘附性，PVA/LiCl水凝膠電解質可以與MXene/CMC-5薄膜電極緊密結合，有效提高機械變形下的界面電荷傳輸和電化學穩定性。 電化學測試表明，此超級電容器的比電容可達113.13 mF cm^-2，同時，在5000次充/放電循環后，電容保留仍高達97.2%。此外，由于其柔韌性和抗凍特性，在超低溫（-40℃）及各種形變下，超級電容器的電容保留高達80%以上。

圖4 超級電容器的電化學性能

小結

本工作以MXene/CMC薄膜為柔性電極及多功能PVA/LiCl水凝膠為電解質，制備出具有優異機械變形和超低溫耐受性的柔性可穿戴超級電容器。由于CMC作為間隔物有效防止 MXene 的自堆疊并與MXene形成強氫鍵，因此MXene/CMC薄膜具有優異的機械性能和柔性電極的高電子導電性。通過使用LiCl調節PVA鏈的-OH之間的相互作用，為PVA/LiCl水凝膠構建了松散交聯的網絡，有利于離子的傳遞和聚合物鏈在水凝膠內部和表面的移動。更重要的是，添加的LiCl還可以與H2O形成Li⁺(H₂O)n水合結構，有效阻礙水凝膠網絡中水分子的凍結。因此，PVL/LiCl水凝膠電解質表現出優異的機械柔軟性（如高拉伸性和類皮膚彈性）、高離子電導率、優異的自粘附性、自修復能力和抗凍性等綜合性能。組裝的超級電容器即使在 -40°C 的超低溫及各種機械變形下提供高比電容和良好的電容保持率。本文中通過設計高性能電極和凝膠電解質開發的柔性和可穿戴超級電容器在先進的儲能中設備具有廣泛的應用前景。

文章的第一作者為燕山大學環境與化學工程學院博士生尹娟娟，通訊作者為燕山大學環境與化學工程學院的焦體峰教授和秦志輝副教授。

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https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100893