專訪丨支春義聯手MXenes發現者Yury Gogotsi：聊聊MXene這些事

【背景介紹】

過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物統稱為MXenes，其一般化學式為M_n+1X_nT_x（M代表過渡金屬；X為碳或/和氮；T_x為表面終端基團，如-OH/=O/-F等）。這種新型二維（2D）材料自2011年首次被美國德雷塞爾大學的科學家發現以來，已經蓬勃發展了十余年。研究顯示，理論上預測可穩定存在的MXenes材料多達100多種，其中已被成功制備的MXenes材料也已達到30多種。MXenes材料因其極高豐富度、可定制性和獨特的物理化學性質以及層狀微結構而引起了包括電化學、催化、傳感、能量富集以及生物醫學等領域的廣泛關注。尤其是在儲能領域，MXenes已經成為繼石墨烯家族之后最受歡迎的二維電極候選者。MXenes在電池和超級電容器開發中展現出了豐富的功能，包括雙層和氧化還原型離子存儲、離子輸運調節、空間位阻、離子重分布、電催化劑、電沉積基底等。因此，這類材料已被用于提高電極、電解質和隔膜的穩定性和性能。

不過，MXene與經典二維材料石墨烯的差別是什么？它有哪些性質是石墨烯、MoS2等二維材料所不具備的？它的多種功能性中，哪一個或哪幾個是其特有的？現在Mxene離產業化究竟還有多遠......面對一系列問題，我們特地邀請到了香港城市大學材料科學與工程系，Nano Research Energy創刊主編支春義教授來進行專訪。在下文中，支春義教授會對MXene進行深入淺出的精彩分享。

【成果簡介】

香港城市大學材料科學與工程系，Nano Research Energy (https://www.sciopen.com/journal/2790-8119?issn=2790-8119)創刊主編支春義教授聯手德雷塞爾大學的MXenes發現者Yury Gogotsi（共同通訊作者）等人撰寫了最新綜述文章，介紹總結了MXenes的化學、電化學及其在儲能方面的應用。在這篇綜述中，作者討論了MXenes體相和表面化學在各種儲能器件中的作用，并闡明了MXenes的化學性質與所需功能之間的相關性。除此之外，在利用MXenes表面終端來控制電池和超級電容器的性質并提高性能方面，作者也提供了指導方針。最后，作者還展望了MXenes基儲能組件在未來實際應用中所會面臨的挑戰和機遇。研究成果以題為“MXene chemistry, electrochemistry and energy storage applications”發布在國際著名期刊Nature Reviews Chemistry上。

首先，從晶體結構及晶體化學角度來看，MXenes與經典二維材料石墨烯的最大差別是什么？

MXenes與石墨烯在晶體結構上存在巨大的差異，因為石墨烯歸屬于碳單質一類，而MXenes材料是眾多過渡金屬碳，氮，以及碳氮化合物的簡稱。之所以將MXenes材料與Graphene（石墨烯）類比，主要是基于其類似的二維微觀結構特征。他們同為厚度在納米級別的層狀薄片，這一點也體現在MXenes的命名上，-ene。石墨烯材料晶體結構和物相是單一的，盡管可以通過刻蝕劑，刻蝕條件的選擇，以及制備后續處理的方式調控石墨烯的表面官能團以及晶化程度。不同于石墨烯材料，MXenes家族包含的MXenes個體是極具多樣性的。十幾種可利用的過渡元素以及他們之間特定組合，以及其與C，N，或者C/N的配位極大地豐富了MXenes的種類。在此基礎上，最新研究表明MXenes中官能團的調控更具可控的拓展性，這進一步有效壯大了當前的MXenes家族。當然，仍需要指出的一點是，得益于高溫可控的CVD制備工藝，石墨烯的晶化程度可控性和豐富性是遠勝于MXenes的。當前MXenes材料的大規模制備仍依賴于傳統的濕化學刻蝕工藝，導致材料中不可避免的各種晶體缺陷，比如點空位。

本文所有圖來源于? 2022 Springer Nature Limited。

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【圖文解讀】

圖1 MXenes體相和表面化學的演變

（a）過渡金屬原子（M）的相互混合及其與碳/氮的搭配，這張圖不考慮金屬層數（n）和表面終端基團（T_x），由虛線連接的兩種M元素代表著已成功實現實驗合成；

（b）六種MXenes的關鍵類型（側視圖）：具有單一M和雜化T_x的常規MXenes、具有雜化M和T_x的固溶體MXenes（s-MXenes）、具有雜化M和T_x的面外有序MXenes（o-MXenes）、具有雜化M和T_x的面內有序MXenes（i-MXenes）、單一M和T_x的等化學計量MXenes（t-MXenes）、具有多M元素的高熵MXenes（h-MXenes）；

（c）MXenes晶格中可能的終端占據位點（頂視圖，黃色圓圈）：頂位（在M元素之上），六方密堆（hcp）位點（在由表面M元素組成的空心之上，X元素在第二層），橋接位點（M-M鍵之上），面心立方（fcc）位點（在由表面M元素組成的空心之上，第二層無原子）；

（d）可定制相組分和表面化學導致產生豐富的物化性質。

表1 現有合成的MXenes

MXenes材料系統中，有哪些性質是石墨烯、MoS2等二維材料所不具備的？這些特性與其結構關聯之間的研究難點在哪？

在我的經驗中，MXenes材料主要有三種物化優勢是其他二維材料所不具備的，應該也是激發廣大研究者濃厚興趣的原因所在。第一，部分MXenes片層兼具優異的分散性和驚人的導電性。研究表明未處理的MXenes能夠以較大濃度分散在包括水，乙醇等常見溶劑中，而不損失其導電性（甚至超過晶化石墨烯），這便利了MXenes材料的利用和加工，尤其是在電化學包括電催化，電化學儲能這個對導電子率要求較高的領域。第二就是剛提到的MXenes具有極豐富且可控的物相結構和表面化學。通過對MXenes表面終止官能團的簡單調控，可以大幅改變MXenes的物化性質，使其在半導體，導體，甚至超導體間轉變。同時官能團的轉變可引起MXenes儲能機制的巨大差異。此外，表面過渡金屬原子的不同組合能夠決定MXenes材料的電化學活性，使其對特定載流子表現出高度選擇性，亦或賦予MXenes在轉化型儲能體系中催化作用。第三，MXenes獨特的微陶瓷結構。MXenes的母體是MAX相，一種極具堅韌性的層狀導電陶瓷。刻蝕掉A層之后，MXenes表現為由二維片層嚴格疊層排布的三維類手風琴顆粒。獨特的局域化三維個體中排布著超過1nm的真空層間距，可作為多種載流子存儲空間，或者活性物質承載位點。本征的強韌陶瓷特性和高導電性能夠改善載流子穿梭或轉換時引起的體積畸變并提供快速的電子供應。解離之后，三維的MXenes可轉變為柔韌型二維片層，與石墨烯類似，能夠參與到更為復雜且微觀的電極結構設計和功能賦予。

圖2 MXenes電極的電化學性質

（a）MXenes電極中的贗電容離子存儲機制。MXenes電極具有較大的層間距和電負性表面，在多種系統中展現出了優異的離子存儲能力；

（b）插層離子和MXenes電極之間的相互作用。插層離子可導致電荷增加或中和，從而產生快速電子離域；

（c）Ti₃C₂T_x電極（具有1 M LiTFSI）在DMSO、ACN和PC有機電解質中的循環伏安曲線展現出了典型的贗電容電化學特點；

（d）根據質量比容量和電池電壓總結了具有M和T_x的MXenes電極對不同插層離子的理論電化學響應；

（e）t-MXenes電極的轉換型離子存儲模式。T_x在納米級的層間距中經歷離子態和元素態之間的可逆轉換；

（f）鋅負極和含鋅電解質水溶液的Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂正極的循環伏安曲線顯示出典型的轉化型特征，具有明顯的氧化還原峰；

（g）基于成熟的雙電子轉移機制，推導了一系列轉化型活性材料的理論氧化還原電位和反應方程；

（h,i）不同重構度的MXenes衍生物及其實例。黃綠色球體代表鍵合的外來原子，其中磷酸鹽、硫化物和氧化物是最常見的。根據相變和結構演化程度，將其分為三類：涉及外M層的表面相變、涉及內M層的體相變和完全相變。

Q3：基于MXene特殊的結構，它的多種功能性中，哪一個或哪幾個是其特有的？這是否會成為未來大規模應用的著力點？

當前MXenes在電化學儲能領域的研究給人的感覺好像是摸著石墨烯過河，之前石墨烯做了什么，就可以拿MXenes進行嘗試。當然，這很大程度是因為MXenes表現出的極大可拓展性。如上一個問題的答案，MXenes本身的特異性可帶來區別于石墨烯的標示性應用。在儲能領域，我認為MXenes在未來大規模應用的場景應該包含兼具儲能和催化性質的電極材料，或者寬結構需求適用的無金屬負極。

圖3 力學強化、離子輸運調節和空間位阻

（a）MXenes增強聚合物電解質（頂部）的機械拉伸變形和MXene-聚合物相互作用（底部）。通過弱靜電力、氫鍵和強共價鍵將堅固的MXene薄片集成入各種聚合物基質中可提高其力學強度；

（b）引入MXenes后聚合物電解質中不同的離子輸運模式；

（c）MXenes在聚合物基質上的空間位阻可用于調節玻璃化轉變溫度T_g。MXenes和聚合物之間的鍵合強度，與MXenes占比一道決定了聚合物鏈的受限運動。；

（d）MXenes改性隔膜對轉換型電池的離子阻隔作用。MXenes和各種可溶性氧化還原物種之間的良好親和力可有效地抑制穿梭行為和意外泄漏，同時提供足夠的電子。

圖4 誘導離子重分布及電沉積化學

（a）金屬陽極中典型的枝晶生長、腐蝕和氣體產生問題源于其高化學反應活性和不均勻的離子沉積/溶解。；

（b）金屬表面或內部的MXenes人工夾層可用于誘導均勻的離子沉積/溶解。MXenes作為高效的離子和電子重分布劑，以較低的成核勢壘誘導均勻的離子沉積，抑制枝晶生長并增強可逆性。空心球體代表可能的擴散位置；

（c）無金屬的MXenes基陽極配置。得益于其電子轉移特性和負電位耐受性，MXenes可直接作為各種無金屬陽極電池系統的電沉積基質和集電器；

（d）基于多孔MXenes的電沉積模式。通過引入可暴露活性表面的孔隙，具有良好的靈活性、自支撐能力和可變形性的材料大大豐富了結構可設計性；

（e）MXenes在有機和水性電解質中誘導的金屬陽極系統和反應機理。MXenes基質上離子的成核勢壘與其親和力密切相關，其中M和T_x能夠影響相互作用強度。預成鍵能力可增強溶劑化離子的沉積動力學。

圖5 用于太陽能富集的量子點半導體

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（a）MXenes通過鋰硫電池中的強Lewis酸堿相互作用催化硫轉化和固定可溶性多硫化物；

（b）總結和比較M、T_x和a晶格參數作為變量對吸附/結合能以及分解勢壘的影響；

（c）MXenes緩沖體積變化，抑制粉碎、泄漏和電接觸故障；

（d）ml-MXenes/MnO₂復合正極在鋅水體系中的典型電流充放電曲線和d-MXenes/Si復合陽極在有機鋰體系中的典型電流充放電曲線；

（e）MXenes增強活性材料的結構可設計性。

表2 不同應用中MXenes的性質-功能相關性

Q4：您認為想實現MXene的產業化，目前還有哪些方向的問題亟待解決，之后您的工作重心會放在什么方向？

對于MXenes材料而言，工業化的愿景并不是遙不可及的。低成本、無害化、規模化的穩定制備是應用的基礎。相對于石墨烯而言，其可以通過CVD或者濕化學刻蝕工藝大批量制備，當前MXenes材料的仍然依賴于有害的酸堿刻蝕劑，且成本較高。其次，MXenes材料的長時間保存問題值得重點關注。由于表面過渡金屬原子高度活潑以及枝接的豐富含氧官能團，MXenes材料即使在常溫常壓下也極易被氧化，導致物相和結構的破壞，電導率甚至會下降幾個數量級。這種自發的降解在少層的MXenes粉體或溶液中尤其明顯。作為儲能部件服役時，特別是在水系體系，MXenes材料的物化性質是否也會自發的、不可逆的動態衰減是值得關注的。如文章所說，當前MXenes材料確實表現出極其優異的普適性，可以參與到儲能部件的各個組成部分。在電極中，MXenes能夠進行極快的贗電容型氧化還原，具有優異的倍率性能。但是對于做電池的課題組來說，我們仍希望MXenes能夠拓展成為一個電池型電極材料，具有平整的充放電曲線和穩定的輸出電壓，來彌補其電壓快速衰減的缺點，增強能量密度，拓寬應用場景。MXenes豐富的物相、可調的層間距、可選官能團等客觀事實為研究人員帶來了廣闊的嘗試空間，相信在不久的將來我們可以看到不一樣的MXenes儲能版圖。

【小結】

隨著MXenes化學的發展， MXenes在不同領域的多樣化發展和應用潛力會進一步得到加強。以儲能領域為例，MXenes最開始僅被用作儲能裝置的贗電容電極，但到了最近，MXenes已被用于電解質、隔膜、集電器甚至封裝材料，可賦予這些元件各類新功能。盡管取得了顯著的進展，但這些材料距離商業化應用仍然存在著相當大的差距。因此，作者在最后總結了MXenes在儲能領域發展所面臨的主要挑戰：首先在合成化學方面，為了實現綠色、低成本和規模化的MXenes合成，還需要發掘更加高效的刻蝕劑和刻蝕方法，特別是關于旨在選擇性裂解M–A鍵的刻蝕化學的研究還有待進一步探索；其次，MXenes的穩定性與電池等儲能器件的可靠性相關，因此研究可改善MXenes穩定性的化學降解機制和相應保護措施需要得到更多的關注；第三，目前還需要對MXenes涉及的電化學系統進行深入的原位甚至在線研究，更好的器件表征有利于加深理解并進一步提高器件性能；第四，盡管僅基于表面反應，但電化學活性鹵化物T_x為MXenes提供的氧化還原化學可有效提高器件能量密度，因此還需要進一步研究具有不同表面化學性質的鹵化物和硫化物；第五，在M₃C₂和較厚的MXenes中，內層的M原子通常被認為是電化學惰性的。但在V基MXenes中，通過相變激活M原子的電化學活性被證明是有效的，因此該策略對其他MXenes的適用性值得在未來的研究中進行探索；第六，金屬離子在MXenes上的微觀電沉積化學需要用原子水平的表征來進一步闡明；最后，由于MXenes、離子和溶劑之間可能存在多種組合，因此需要進行嚴格的高通量計算研究來指導實驗工作。

文獻鏈接：MXene chemistry, electrochemistry and energy storage applications, Nature Reviews Chemistry, 2022, DOI: 10.1038/s41570-022-00384-8.

本文由CYM供稿。