三校合作Materials Advances丨層間范德華相互作用會對負泊松比效應有很大影響嗎？

題目：層間范德華相互作用會對負泊松比效應有很大影響嗎？

作者：王嚴聰，孟令煒

摘要：

負泊松比材料因其在許多領域的新興應用而受到人們廣泛關注，其中具有多層結構的薄膜是在實際應用中最常見的形式。然而，層間相互作用對負泊松比效應的影響尚不清晰。本研究基于第一性原理計算，對單層石墨烯、多層石墨烯、單層氮化硼、多層氮化硼和石墨烯-氮化硼異質結結構的開展了系統的研究工作，明確了層間相互作用對負泊松比效應的影響規律。結果表明，這些范德華多層和異質結構具有相似的幾何應變響應，因此其負泊松比效應與單層結構保持一致。深入分析發現，在層間相互作用的影響下，電子軌道耦合對于相同應變的響應是一致的，因此幾何響應和負泊松比表現呈現一致的結果。本研究有助于深入理解微納結構中層間相互作用的重要影響，對于基于納米結構的新型功能微納機電器件的設計與開發具有重要的意義。

引言：

泊松比(Poisson’s ratio)是描述力學和物理性質的重要參數之一，根據經典彈性理論，泊松比的變化范圍為-1 ~ 0.5，因此，負泊松比的存在在理論上是可能的。近年來，負泊松比現象在許多材料中被發現，這些材料被稱為拉脹材料，由于其具有典型的增強韌性、抗剪切能力、吸聲和吸振能力等特點，因此具有許多新的應用前景。在文獻中，有大量關于負泊松比效應的塊狀拉脹結構的研究，而且人們提出了一些模型來解釋負泊松比效應。例如，在金屬納米帶和碳納米管中發現了負泊松比現象。此外，在二維材料(如石墨烯)的研究中，負泊松比被發現存在于具有特殊工程的二維材料中，如引入空位缺陷、創建周期性孔隙、切割納米帶等。此外，在不改變材料結構、形狀或成分的情況下，沿特定方向施加應變，二維材料會產生固有的面內負泊松比。例如，最近通過預測石墨烯、硅烯、BN、GaN、SiC和BAs的二維蜂窩狀結構發現了負泊松比。此外，也有一些關于平面外負泊松比現象的研究，如TiN、磷烯、arsenic、GeS、SnSe、graphene+。

然而，文獻研究主要集中在單層二維材料的平面內負泊松比，而對多層二維材料平面內負泊松比的研究較為有限。此外，雖然塊體石墨的結構可以看作是多片單層石墨烯的堆疊，但是塊體石墨的泊松比為正，這與單層石墨烯的負泊松比表現有很大的不同。因此，層間相互作用對平面內負泊松比的影響尚不清楚，事實上在這一領域還有很多進一步的研究要做。現實中通常使用的是石墨烯薄膜，包括了多層的石墨烯堆疊，因此在本研究中雙層石墨烯被作為研究層間相互做用的一個模型。此外，不同材料疊加形成的異質結結構也是一個有趣的課題。同時，以往對負泊松比材料的解釋大多是基于幾何參數的演化分析，很少有研究在電子水平上探討其機理。因此，有必要研究層間相互作用對多層二維材料負泊松比的影響，以獲得更全面的認識。

在本研究中，我們系統地研究了應變對雙層石墨烯、三層石墨烯、雙層氮化硼和石墨烯-氮化硼異質結構的力學響應和關鍵幾何參數。結果表明，在這些結構中，平面內負泊松比效應具有較好的一致性，并通過分析電子軌道耦合的響應揭示了其內在機理。研究結果進一步加深了對微納機電器件的認識，對未來微納設備的設計具有重要意義。

成果簡介：

近日，湖南大學秦光照教授團隊（王嚴聰（第一作者）、余林鳳（第二作者）、張法（第三作者）、陳強（第四作者）、詹雨齊（第五作者）、孟令煒（第六作者）、鄭雄（共同通訊作者））和湘潭大學的王慧敏（共同通訊作者）、鄭州大學的秦真真（共同通訊作者）開展合作研究，基于第一性原理計算，通過研究單層石墨烯、多層石墨烯、BN、石墨烯-BN異質結構的應變、壓力、能量和幾何構造在軸向拉伸作用下的響應，發現研究對象具有較好一致性的負泊松比效應，表明層間相互做用對此類結構的負泊松比效應影響較弱。

研究進一步預測了單層石墨烯與塊狀石墨烯在負泊松比現象上的表征差異是石墨烯中由于尺寸變化而產生的，不能簡單地解釋為層間相互作用的影響。此外，還發現單層石墨烯中鍵長與鍵角的變化比雙層石墨烯中大。對軌道態密度的研究表明，在沿armchair方向(y)拉伸過程中，px先略有增大，后顯著減小，說明沿zigzag方向(x)的相互作用先減小，再導致鍵角異常增大，從而導致面內NPR。相反，py在zigzag方向(x)的拉伸過程中變化較小，沒有NPR現象。此外,單層石墨烯的px減少稍微比雙層石墨烯大，石墨烯-BN異質結構px減小程度大大超過單層和雙層石墨烯，導致其負泊松比效應顯著大于單層石墨烯。但異質結構的NPR稍小于單層BN與雙層BN，推測原因是層間相互作用減弱了平面內px軌道的耦合作用。因此可以解釋了NPR在單層和雙層石墨烯中的一致性，并進一步解釋了BN和石墨烯-BN的異質結構負泊松比存在的差異。層間相互作用可能會對電子軌道的面內耦合產生輕微影響，導致其面內幾何變化存在差異。我們的研究深入理解了層間相互作用的影響，揭示了在電子相互作用水平上，NPR在單層和雙層石墨烯中的內部機理。這對未來基于納米結構的新型微納米機電器件的設計和開發具有重要意義。

該工作已在線發表于國際知名SCI期刊

Yancong Wang, Linfeng Yu, Fa Zhang, Qiang Chen, Yuqi Zhan, Lingwei Meng, Xiong Zheng^*, Huimin Wang^*, Zhenzhen Qin^*, and Guangzhao Qin^*.?The consistent behavior of negative Poisson’s ratio with interlayer interactions, Materials Advances, DOI:10.1039/D2MA00118G (2022)

圖文導讀

圖1：(a) AA堆疊石墨烯，(b) AB堆疊石墨烯和(c)AA堆疊石墨烯-BN異質結結構示意圖。

計算模型使用了單層石墨烯、AA和AB堆疊雙層石墨烯，ABA堆疊三層石墨烯、單層BN、AA堆疊雙層BN和石墨烯-BN異質結結構，其中AA堆疊為兩層上下重合的模式，AB堆疊其中一層向晶格[1,1]方向移動1/3個晶格常數。AA和AB堆疊雙層石墨烯層間距分別為3.55和3.37 ?，異質結層間距為3.47 ?。

圖2：在不同方向施加應變時結構正交應變、應力和原子能量變化的各向異性響應

當armchair方向的應變在0% ~ 15%之間時，晶格常數減小，當應變大于15%時，晶格常數異常增大，說明出現了NPR現象。拉伸方向上的應力除了結構失效的情況外都有所增加。在臨界應力快出現時應力最大，之后隨著拉伸的增加應力逐漸減小。無論負泊松效應是否存在，每個原子的能量都在不斷增長，這是因為在拉伸方向上的應變始終增加，而在其他方向上沒有應力，從而將正功轉變為能量輸入到系統中。單層石墨烯和多層石墨烯的應變響應基本一致，說明此類材料的應變、應力和能量響應具有一致性。

圖3：不同結構面內面外泊松比，其中負泊松比區域用灰色標記

(a)單層石墨烯、雙層石墨烯和三層石墨烯的泊松比計算。圖中顯示，當拉伸應變沿armchair方向施加時，沿zigzag方向產生了NPR。 (b)應變沿armchair方向施加時，單層BN、AA堆疊雙層BN和石墨烯-BN異質結構同樣從正泊松比變為負泊松比。(c)在armchair方向或zigzag方向施加應變時，結構的z軸方向上的厚度增大，揭示了面外NPR現象。

圖4：在不同方向施加應變時結構中幾何參數變化

在研究對象結構的基本單元中，當應變沿zigzag方向施加時，b1、θ增大，b2單調減小，導致泊松比為正。而當應變沿armchair方向施加時，b1和θ先增大后減小，這是晶格拉伸的異常變化響應，這些異常變化導致NPR。根據結構的幾何模型，b1和θ的增大對NPR有相反的影響。θ的增大導致zigzag方向長度的增大，b1的增大一般與θ的減小同時發生，從而使zigzag方向長度減小。

圖5：不同結構施加應變時軌道哈密爾頓群積分值(ICOHP)變化

在armchair方向施加應變時，在NPR發生之前，ICOHP值不斷增加，面內相互作用的約束變弱。當相互作用強度達到最弱時，石墨烯不再保持zigzag方向的收縮，導致鍵角θ變大。通過比較單層石墨烯和AA堆疊、AB堆疊雙層石墨烯，我們發現它們的ICOHP值變化略有差異，這也導致了幾何變化略有差異

圖6：在不同方向施加應變時不同結構軌道態密度的變化，其中價帶頂的變化用青色標記

在armchair方向施加應變，靠近價帶最大值的四種材料的px-DOS先略有增加后顯著減小，說明沿zigzag方向的相互作用力大幅度減小，導致結構鍵角異常增大，這是造成NPR的基本變化。而在應變沿zigzag方向時，接近價帶最大值的四種材料的py-DOS變化較小，幾乎是單調下降的，這可能導致這種情況下結構幾何參數和泊松比出現單調變化。