海水淡化新材料登上science：密集氟內表面納米通道中的超快水滲透

一、 【導讀】

水通道蛋白中的疏水內表面提高了水的超快滲透。聚四氟乙烯（PTFE）表面布滿碳-氟鍵（C-F鍵），因而具有顯著的超疏水性；然而C-F鍵為極性鍵，可與極性官能團發生靜電反應形成氫鍵（H鍵）。這種雙重性能（被稱為極氫性）可歸因于氟的特性：在所有元素中，氟的電負性最大，原子直徑非常小（只有氫的原子直徑比氟小）。拉曼光譜分析顯示氟化物周圍的水團簇破裂形成氫氧根自由鍵，然而極少碳氫化合物會生成這種自由鍵。這些發現表明具有聚四氟乙烯超疏水內表面的納米通道或可抑制水團簇的形成，而團簇水比非團簇水擴散更慢。

二、【成果掠影】

東京大學工程學院化學與生物技術系的Yoshimitsu Itoh教授等發表在Science上的文章提出了實現水超快滲透的密集含氟內表面納米通道結構。作者開發了一系列氟低聚酰胺納米環（^FMNR_nS），其內徑為0.9-1.9 nm。通過超分子聚合得到不同直徑的氟納米通道（^FMNC_nS。為了設計^FMNR_nS和^FMNC_nS，作者利用了C-F鍵的極性和疏水的本質：C-F鍵具有強極性，但難以在原子尺度極化，C-F鍵可與極性官能團發生靜電反應形成氫鍵（H鍵），這些特性使得納米環骨架具有剛性，并且C-F鍵指向內部。當^FMNR_nS可在碳氫化合物媒介中超分子合成^FMNC_nS，它們的內表面密集覆蓋著能破壞水團簇的氟原子。通過模擬的方法研究了內部納米通道表面疏水性對水團簇的影響，疏水性強的通道容易破壞水團簇。分子動力學模擬結果顯示，出現大量氫氧根自由鍵時，內表面疏水性更強。內壁的疏水性增強，水的流速也提高。設計了實驗驗證滲透壓是否會導致NaCl向膜內滲透，結果表明，NaCl向膜內的滲透極慢，不足以影響水向膜外的滲透。

相關研究成果以“Ultrafast water permeation through nanochannels with a densely fluorous interior surface”為題發表在Science上。

三、【數據概覽】

圖1 一系列氟納米環及跨膜氟納米通道的形成：(A) 一系列氟低聚酰胺納米環（^F12NR₄, ^F15NR₅, ^F18NR₆和^F12NR₆）的分子結構；(B) 磷脂雙層膜囊^FMNR_nS超分子聚合成^FMNC_nS的示意圖；(C) 水團簇在親水和疏水納米通道中的流動示意圖；(D) 直徑1.76 nm的虛擬Lennard-Jones通道中水分子自由鍵分布，Lennard-Jones通道的疏水性受比例因子控制；(E) 不同疏水性級別下水分子在Lennard-Jones通道中的流動速率。

圖2 氟納米通道的形成：(A~D) ^F12NR₄, ^F15NR₅, ^F18NR₆和^F12NR₆納米環的CPK模型；(E~H) ^F12NR₄, ^F15NR₅, ^F18NR₆和^F12NR₆納米環的靜電勢云圖；(I~L) ^F12NC₄, ^F15NC₅, ^F18NC₆和^F12NC₆納米通道的CPK模型；(M~P) 超分子聚合^F12NR₄, ^F15NR₅, ^F18NR₆和^F12NR₆風干后分布的TEM圖

圖3 停留萃取熒光測試揭示氟納米通道水滲透動力學：(A) 停留萃取熒光測試裝置示意圖；(B) DPPC中含χ=0.0018摩爾分數及不含^F12NR₄停留萃取CF熒光衰減曲線，由8次試驗得到的平均結果； (C~F) DPPC中^F12NR₄, ^F15NR₅, ^F18NR₆和^F12NR₆摩爾分數(χ)對水滲透系數的影響。

圖4 水和離子在DPPC囊中氟納米通道的滲透性：(A) 單個^F12NC₄, ^F15NC₅, ^F18NC₆和^F12NC₆納米通道以、碳納米管(CNT)及水通道蛋白(AQP1)的水滲透率P_f；(B) 單個^F12NC₄, ^F15NC₅, ^F18NC₆和^F12NC₆納米通道以、碳納米管(CNT)及水通道蛋白(AQP1)的滲透水流量f (水滲透率P_f除以水流橫截面積)；(C) NaCl向膜內的滲透極慢，不足以影響水向膜外的滲透；(D)水/鹽選擇性(Pw/Ps)與水滲透能力Pw (cm² s^-1)的關系，Pw/Ps- Pw曲線。

四、【成果啟示】

具有聚四氟乙烯（PRFE）狀內表面、合適尺寸的氟納米通道對水有空前的滲透速度，并且能完美脫鹽。這些性能得益于氟內表面負的靜電特性，而負靜電特性可破壞水團簇，增強水的滲透性（納米通道直徑最小時，水的滲透量比水通道蛋白和碳納米管大2倍），并且對Cl^-的滲透產生靜電阻礙，文章提供的納米通道中氯離子的滲透可忽略不計。因此這種納米通道有望應用于海水淡化。

文獻鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abd0966