Advanced Energy Materials: 用于能量收集、存儲和轉換的新興鐵電材料研究進展

?一、【導語】

自發現羅息鹽一個世紀以來，鐵電材料因具有對電、力、熱、磁和光等各種外場的強大響應而受到人們的廣泛關注以及研究。這些特性催生了一系列基于優異介電和鐵電性能的現代化器件應用，如壓電換能器、存儲器、紅外探測器、非線性光學器件等。拓撲極性、非本征鐵電性、磁電效應和疇壁納米電子學的發現和發展為下一代新型電子器件的開發帶來了新的希望。與此同時，隨著研究的深入，鐵電體的研究在近幾年已積極擴展到更加多樣化的應用領域，如太陽能電池、分解水的電催化劑和二氧化碳還原減排反應等等。在這篇綜述中，我們總結了最近在絕緣體、離子導體和金屬中新興出現的各種鐵電態和鐵電現象。在應用層面，相關物態被逐步用于能量存儲、能量收集和電化學能量轉換的研究中。伴隨鐵電極化與配位多面體、缺陷結構和自旋態之間的復雜耦合，對瞬態鐵電行為、離子遷移、極化翻轉動力學以及拓撲鐵電性的探索將為鐵電能源課題的研究奠定更新層次的物理基礎。因此，對鐵電物理學理解的進步將為先進能源材料的設計提供深入指導。

?二、【成果掠影】

近日，德國于利希研究中心的魏現奎博士與重慶大學孫陽教授及其他國際合作者在Advanced Energy Materials撰寫了題為Progress on Emerging Ferroelectric Materials for Energy Harvesting, Storage and Conversion的研究進展綜述，以積極推動該新興領域的研究和發展?(DOI: 10.1002/aenm.202201199)。該文章歸納了多種功能材料中鐵電性的各種引發機制，總結了從介電絕緣體到離子導體、鐵電金屬、電催化劑以及二維層狀材料的多種極性特征以及相關器件應用，并對未來開展鐵電與能源材料的交叉研究給予了展望。

三、【核心摘要】

眾所周知，鐵電材料的研究始于羅息鹽，即酒石酸鉀鈉四水合物，這是Valasek于1921年發現的第一個鐵電化合物。回顧歷史，我們發現探索羅息鹽的時間可以追溯到 1665 年，當時 Seignette 發現了他著名的“sel polychreste”。羅息鹽極易溶于水，晶體結構非常復雜。大約 160 年后，關于熱電、介電和壓電特性的后續研究最終確定了羅息鹽中鐵電性的存在。自1935年發現KH₂PO₄后，人們在20世紀40年代初發現了第一個非氫鍵的鐵電體BaTiO₃。該鈣鈦礦化合物的發現預示著鐵電體研究的春天來臨。截止目前，人們已在包括無機氧化物、有機-無機雜化物、有機化合物、聚合物和液晶等體系中發現了700多種純鐵電材料。從晶體學的角度來講，鐵電化合物必須具用 10 個極性點群中的任意一個，即 C₁、C_s、C₂、C_2v、C₃、C_3v、C₄、C_4v、C₆?和 C_6v。如果考慮到所有點群對稱性的特征，可對介電材料在性能特征進行從屬關系的類別劃分，即鐵電體 í?熱電體 ì?壓電體 ì?電介質（圖1a）。由于同時具有熱釋電、壓電和介電性能，鐵電體自然而然地在電介質體系的研究中占據了核心地位。得益于對電、機械、熱和光場的敏感響應，鐵電材料已被廣泛應用在各種電子設備，例如變容二極管和存儲器， 換能器和晶體管，紅外探測器，微波相位濾波器，壓電微傳感器和微電機，非線性光學器件，和電容器等。在過去的十年中，在材料設計和生長、結構表征、理論計算和性能測量等各個方面都取得了長足的進步和進展。正如下述研究成果所展示的，這些研究進展極大推動了鐵電體研究的新浪潮。

(I) 通過構建精細的界面邊界條件，例如基于超薄介電層的 (PbTiO₃)_m/(SrTiO₃)_n?超晶格，近期的研究發現了極性渦旋、極性斯格明子和偶極波等一系列極性拓撲態。通過打破晶格對稱性對極化方向的限制，將鐵電體的研究推向了有趣的拓撲領域。

(II) 在極性和非極性材料的同質和異質二維 (2D) 界面，如帶電疇壁和 SrTiO₃/LaAlO₃?界面，觀察到許多有趣的物理現象。由于涉及極性的不連續性，界面二維電子氣、磁性和超導電性為小型化電子設備的設計提供了巨大的潛力。

(III) 除絕緣體外，鐵電性與金屬性共存的鐵電金屬層出不窮。除了單相多鐵性材料，例如 鐵電鐵磁體或磁性鐵電體，鐵電金屬的研究為鐵電性起源、極性與復雜電子態和自旋態的相互作用以及新穎器件的應用提供了更加豐富的素材。

(IV) 在二維層狀范德華 (vdW) 材料中報道的電致極化谷態翻轉和莫爾鐵電性描繪了在受限維度探索新興鐵電態的全新空間。電子、晶格與極性之間前所未有的關聯效應為低維電子器件的研究和設計開辟了新紀元。

上述研究表明，探索鐵電極化與各種電子態的糾纏關系在新興鐵電體的研究中扮演著越來越重要的角色。伴隨材料系統的拓展，另一個不爭的事實是鐵電體的研究已在很大程度上擴展到與能源相關的各種應用（圖 1b），例如太陽能電池、靜電儲能、電化學水分解和二氧化碳還原等。在發展清潔和可再生能源的迫切需求推動下，我們特此總結了新型鐵電現象的起源、新出現的多種鐵電功能體系、及其在增強能量收集、存儲和轉換性能方面所起的作用。需要說明的是該綜述并非在各個方向都詳盡無遺，而是旨在用以點帶面的方式提供新的見解，并以此理解鐵電極化在能源相關過程和活動中的重要作用。我們相信對機理的深入理解將有助于推動和激發鐵電與能源學科交叉研究的快速發展。

圖 1. a) 基于對稱性考慮的點群和鐵電體與熱電體、壓電體和二次諧波（SHG）的從屬關系。b) 鐵電材料的擴展及其在各種能源系統中的應用。

2.空間反轉對稱性的破缺保證了單胞中正負電荷中心可分離的基本特征，這是鐵電極化在材料中出現的先決條件。與此同時，在外電場的作用下，自發極化可翻轉到其它晶體學等價方向。對于本征鐵電體而言，例如 BaTiO₃、Pb(Zr_1-xTi_x)O₃?和 BiFeO₃，材料在居里溫度 TC 附近會發生從順電相到鐵電相的結構轉變（圖 2a）。對應于晶體結構的畸變，自發極化描述了材料結構對稱性的變化，因此極化矢量被稱為初級序參量。由于應變與極化之間的耦合作用，本征鐵電體表現出很大的機電和熱釋電效應。如果極化的出現是其它序參量的副產物，例如自旋有序或電荷有序，則該鐵電體被稱為非本征鐵電體。許多單相多鐵電材料如 RMnO₃（R = 稀土）、LuFe₂O₄?和 RMn₂O₅?都屬于這一類。

對于單相鐵電體來說，由于束縛電荷的不完全補償，均勻極化通常會導致樣品表面產生凈帶電效應。為了降低靜電能量，鐵電體傾向于分裂成疇，疇壁將具有不同極化取向的疇分隔開。從宏觀角度看，鐵電體是表現出明顯的電滯回線特征（圖 2b），其起源是疇內極化在外場作用下出現翻轉以及疇壁運動的共同響應引起的。到目前為止，相對普遍的研究共識認為鐵電性的存在通常不存在臨界厚度，并且在超薄條件下，鐵電體的極化可能與鈣鈦礦中的晶格四方度發生退耦合行為。在 T > TC 時，極性納米團簇和前驅體動力學在溫度低于~ TC + 75 K 的鈣鈦礦鐵電體中通常占據主導。值得注意的是，像 HfO₂?這樣的材料則表現出與反向依賴樣品厚度的特征，即當厚度超過某一臨界數值時，材料的鐵電特性會消失。

在能量尺度上，鐵電態的穩定依賴于某種長程靜電力的出現，該長程靜電力通常與短程排斥力相互競爭，后者通常主導了非極性對稱結構的出現。對應于不同的起源和表現形式，鐵電相變可分為如下幾類（圖2c-f）。

(I) 位移型相變。例如，在 PbTiO₃?和 BaTiO₃?中，在T < TC 時， Ti-3d 和 O 2p 雜化在推動 Ti 原子發生集體偏離氧八面體中心并產生極性位移方面發揮著重要作用。

(II) 有序-無序型相變。由于對溫度變化表現出敏感性，該種相變是原子從所有可能占位到特定位置占位坍縮前后的反映，例如在 NaNO₂?中。事實上，位移型相變和有序-無序型相變并非互相排斥，在許多鐵電體中兩種會出現并存。

(III) 反位點缺陷驅動的相變。以 SrTiO₃為例，盡管缺陷在空間的分布會不均勻，如Sr 位上被Ti占據 (Ti_Sr)，但原子反位點缺陷的存在確實會導致材料發生非極性相到極性相的結構轉變。

(IV) 滑移層驅動的相變。這適用于同質或異質堆疊的二維層狀 vdW 材料。以六方氮化硼（h-BN）為例，相鄰層之間的 180° 旋轉（AA' 堆疊）自然恢復了空間反演對稱性。然而，當 BN 單層以AB 或 BA的堆疊形式出現時，層間電荷的重新分布和相關離子的位移便導致了面外電極化的出現。

值得注意的是，鐵電性的起源并不僅僅局限于上述歸納的幾種情況。在異質界面處八面體的旋轉模式調控和單相材料中氧空位排序引起的多面體畸變同樣可以導致鐵電性的出現。從熱力學理論的角度來看，相變則可以分為一級和二級相變，其分別表現為吉布斯自由能導數的不連續性和連續性，如潛熱的出現、體積變化和磁化率的連續性等。在三臨界點附近，一級相變和二級相變甚至會競爭相互作用，導致相變阻挫(phase-transition frustration)的出現。這些特征表明鐵電特性對化學成分、缺陷結構、邊界條件和外場刺激具有很大的敏感性。?相應地，鐵電極化因此會顯示出與許多其他物理量發生耦合的行為，如磁性與磁場（M vs H），應變與應力（ε vs σ），缺陷濃度或電導率與化學勢（c?vs μ) 等(圖 2g)。?因此，鐵電體為探索有趣的物理學現象和許多與能源相關的設備應用提供了廣闊的研究平臺。

圖 2. 鐵電相變和多耦合功能維度。?a) 通過居里溫度 TC 說明順電到鐵電的相變。?b) 鐵電體的典型 P-E 磁滯回線和相關的疇極化反轉。?c,d）位移和有序無序型相變，分別以 PbTiO₃?和 NbNO₂?為例。?e,f）通過反位缺陷和滑動層產生鐵電，分別以 SrTiO₃?和六方氮化硼（h-BN）為例。g) 由電場 (E) 控制的電極化 (P) 的擴展功能維度及其與磁性 (M)、應變 (ε)、離子缺陷濃度 (c) 以及它們的共軛磁場 (H) 的耦合?、應力 (σ) 和化學勢 (μ)。?

四、【內容概覽】

3. 靜電儲能系統

3.1 PbZrO₃?基系統中的新型鐵電體相

圖 3. a) E ≥ 0 時 AFE 的半電滯回線。 b) PbZrO₃-PbTiO₃-PbSnO₃?(PZST)的三元相圖。c) 非穩態高對稱聲子模式的勢能（Γ 點 FE 畸變、M 點同相傾斜和 R 點異相傾斜）和穩態 PbZrO₃?相的能級。d) AFE PbZrO₃?的結構模型。 e) 沿[001]_O方向的電子束輻照引起的PbZrO₃鐵旋相的NCSI-TEM圖像和精修結構模型（Pb-黃、Zr-綠、O-粉紅）。f) PbZrO₃?鐵旋相的二維擺線極化順序。 g,h) 高角度環形暗場 (HAADF) STEM 圖像疊加 Pb 位移和 [001]_C?取向 (Pb_0.99Nb_0.02)[(Zr_0.57Sn_0.43)_1-yTi_y]_0.98O₃?(PZ-100y, y = 0.05) 的極化曲線。i-k) ABF-STEM 圖像疊加 Pb-[100]_O?位移、BO₆?八面體的傾斜和畸變圖以及 [001]_C?取向 Pb_0.97La_0.02(Zr_0.5Sn_xTi_0.5-x) 中 O 子晶格沿 y 方向的波紋圖。

3.2 SrTiO₃?基體系中的非極性到極性相轉變

圖 4. a) SrTiO₃的溫度-應變相圖，與 AFD 轉變相關，然后進一步與鐵電相相關。b,c）沿[001]方向的反位Ti_Sr原子誘導極化，從DFT計算獲得的局部3D極化輪廓和根據ABF-STEM圖像中的原子位移估計的極化矢量圖。d) Ti/O 缺陷型 SrTiO₃?的剩余極化 (P_r) 和最大極化 (P_max) 與其中引用文獻的數據比較。插圖是計算出的 Ti/O 缺陷型 SrTiO₃?的晶胞。e,f) Au/STO/LSMO電容器在正磁場下的 P-E 環和 Au/STO/LSMO 和 Au/STO/Pt 電容器在正負電場下的能量密度。

3.3 Na_0.5Bi_0.5TiO₃基鐵電離子導體

圖 5. a) 原始態(1-x)NBT-xBT 的結構相圖，圖中標注了 Vogel-Fulcher 冷凍溫度 (T_VF)、菱面體到四方轉變 (T2)、最大介電常數 (T_m)、四方到立方轉變 ( T₁, T”) 和同相八面體傾斜的起始溫度 (T₂')。b-d) 化學（K、Li、Sr、Ta 摻雜）驅動的疇演化、通量閉合環形和刺猬狀斯格明子的 PFM 相位圖像，以及基于 NBT 的大塊鐵電體中極性斯格明子的 3D 表示。e,f) 云母基板上 Au/Mn:NBT-BT-BFO/Pt 電容器的 P-E 環以及壓縮和拉伸彎曲狀態下的可恢復能量存儲 (U_e)、效率 (η) 和能量損失 (U_loss) (r,彎曲半徑）。 g) Na_0.5Bi_0.5TiO_2.965?與不同化學摻雜在400 ～?700 °C 范圍內的離子電導率比較。

4. 太陽能收集

4.1 用于太陽能電池的有機-無機雜化鈣鈦礦

圖 6. a) MAPbI₃?中的晶體結構、溫度相關的相變和瑞利響應。 b) MAPbI₃?的 sMIM (dC/dV) 幅度（左）和相位（右）圖像，顯示正域內信號的增加和減少。c) 2 I-位模型（深藍色圓點）和 MAPbI₃?的 PbI₆?八面體中最高殘余電子密度峰的圖示。d) BA = C₆H₅CH₂NH₃⁺?陽離子和 PbCl₆?八面體的異相旋轉以及二維 BA2PbI4 中平行排列的 BA 陽離子的側視圖。e) 由自旋軌道耦合和圓偏振光的相關光學躍遷引起的Rashba 分裂示意圖。f) 2D (4,4-二氟環己基銨)₂PbI₄?(DFCHA₂PbI₄) 不同電極和極化配置的鐵電光伏測量。

4.2 鐵電離子導體CuInP₂S₆

圖 7. a) 不同厚度的 CIPS 薄片的 AFM 圖像。b) 對應于第一和第二局部能量最小值的 CIPS 的 DFT 計算結構。?c) 在 c = 13.09?? 時，能量與極化關系作為每個公式單位 (f.u.) 的 Cu 位移的函數。?d,e）壓電常數面分布圖和電滯回線圖。f) CIPS 薄片在摻雜硅襯底上的 AFM 形貌，厚度范圍從 6 到 25 nm，通過將樣品從 298 K 加熱到 318 K，相應的電位圖發生變化。g,h) 示意性二維器件結構和不同光照功率 (P_in) 下的特征輸出 I-V 曲線。

5. 電化學能量轉換

5.1 鐵電金屬 WTe₂

圖 8. a）1T'-WTe₂?的晶體結構和沿 c 軸的示意極化取向（紅綠箭頭）。 b) II 型外爾費米子的色散，電子和空穴口袋在費米能級 (EF) 附近的兩種不同能量下接觸。c）帶電平面疇壁（+/-：束縛電荷，+，-：自由電荷）和去極化場（E_dep）在普通鐵電體中引起能帶結構彎曲。d) 用于施加垂直于 WTe₂?薄片的垂直電場 E⊥?的器件幾何結構的光學圖像（上）和示意性橫截面。 e) 當偏置 Vb 施加到底柵并掃描 E⊥?時測量的雙層 WTe₂?的溫度相關電導 。f,g）分別在施加 -2.5 V 偏置脈沖之前和之后 WTe₂?的 PFM 相位圖像。h) 納米晶 1T'-MoTe₂?在 1 M H₂SO₄?中進行 100 次循環 HER 測試前后的電流密度。

5.2 拓撲鐵電金屬Ni₂P及InSnO₂N催化劑

圖 9. a) 電場 (E) 下Au/H₂O雙電層模型和相關的外亥姆霍茲平面 (OHP) 的圖示。 b）通過計算（N_donor，H-鍵供體的數量）和實驗拉曼頻率ν_O-H（藍色圓圈），界面H₂O分子的氫鍵網絡的電位依賴性演變。c,d) Ni2P 中的尾對尾多面體極性和面內拓撲極化配置（中心收斂 vs 中心發散，n = 1）作為兩個結構的平均值 <d_Ni> 和 <d_P> 的函數數據集。 e) 面內壓縮應變 (a/a₀?= 1.0, 0.95) 在布里淵區的平面上引起費米表面變化。f,g）關于極化或自旋的二維拓撲點缺陷，分別為 n = 1 和 -1。h,i) 分別用于不合適鐵電 InSnO₂N 的清潔 (001) 表面的 OER 步驟的極化轉換和吉布斯自由能圖。

5.3 范德華鐵電體a-In₂Se₃在CO₂RR中的應用

圖 10. a) 由范德華間隙沿垂直 z 方向連接的二維a-In₂Se₃?五元層 (QLs) 的晶體結構。?每種類型的原子僅排列在一個三角形（A、B 或 C）晶格中。?b) a-In₂Se₃中一個 QL通過一個亞穩態面心立方 (fcc') 結構實現極化反轉的有效動力學路徑。c) 在 -7 V 和 +6 V 電壓下連續采集的 6 nm 厚 In₂Se₃?薄片的平面外 (OOP) 和平面內 (IP) PFM 相位圖像。d-g) 分別在 Pd@P↓a-In₂Se₃?(d,e) 和 Pd@P↑a-In₂Se₃?(f,g) 上吸附的 CO₂?的微分電荷密度圖和部分態密度。?

五、【總結展望】

從上述總結可以看出，鐵電極化現象已從從典型的鈣鈦礦氧化物體系顯著擴展到有機-無機雜化鈣鈦礦(HOIP)、2D 范德華層狀材料、鐵電金屬、離子導體等。為了建立更清晰的結構-性能構效關系并進一步優化材料的性能，開展如下前沿相關研究將具有重要的科學意義。

1. 以 PbZrO₃-，SrTiO₃- 和 NBT-BT 基系統為例，探索原位偏置條件下的跨尺度表征和瞬態結構轉變是介電電容器研究的兩個重要方向。雖然物理過程占主導地位，但與離子通過缺陷和界面遷移相關的電化學活動應該在提高介電電容器的存儲性能方面發揮重要作用。
2. A位有機陽離子的有序-無序轉變、內建場效應和3D HOIP中的電荷-自旋轉換在影響太陽能電池中電子-空穴分離和載流子壽命方面發揮著重要作用。結合材料工程消除結構缺陷，開展工況下原子分辨冷凍透射電鏡的結構研究有望為揭示提高PEC和材料穩定性提供強大助力。
3. 從1T'-WTe₂和 Ni₂P 的研究案例可以看出，除表面結構外，了解過渡金屬催化劑固有的塊體屬性在探索其能量轉換機制方面也起著重要作用。盡管在反應過程中很難獲得自旋電荷轉換等方面的結構信息，但掃描透射 X 射線顯微鏡 (STXM) 和冷凍 STEM 先進成像技術的運用有望揭示原位反應界面處更豐富的結構和化學信息。
4. 無論同質還是異質，二維 vdW 層狀材料都因其受限和可扭曲堆疊的空間特征為新現象、新物態和新器件的構筑提供了廣闊的研究機會。如鐵電超導體等極不尋常的新穎物性和結構特征。

上述這些新特性使我們能夠將鐵電體的應用更廣泛的擴展到與能量相關的收集、存儲和轉換領域，除太陽能電池和催化劑的研究、甚至還可以進一步擴充到鋰離子和鈉離子電池、固體氧化物燃料電池等研究方向。相信通過推動該前沿方向的發展，如原位顯微鏡和光譜學表征新技術的開發，人們在物理和電化學的原子及分子水平所做的努力可以極大推動相關能源體系在未來的工業化應用。

注釋：上述所有引用圖片的重復使用均已得到相關期刊及出版商的授權許可。

文獻鏈接：“Progress on Emerging Ferroelectric Materials for Energy Harvesting, Storage and Conversion” (Advanced Energy Materials，2022，10.1002/aenm.202201199)